1、钙钛矿太阳能电池戚明月2016年1月1.太阳能电池的分类太阳能电池的分类1.1晶体硅太阳能电池1.1.1单晶硅太阳能电池（转化率最高，但成本高、工艺繁锁）1.1.2多晶硅太阳能电池（成本低，但缺陷、杂质影响性能）1.1.3非晶硅太阳能电池（吸收率高、成本低，但稳定性、转化率不高）1.2化合物薄膜太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，碲化镉和铜铟镓硒。薄膜成本较硅基电池低，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，稀有金属硒成本高。a-Si、CdTe and CIGS 薄膜效率不高源于复合电流大，开路电压低。1.3聚合物太阳能电池三明治结构：正极TCO导电玻璃，负极金属薄片，夹心聚合物光
2、活性层。有机聚合物来源广、制备易、质量小、柔性好，但光转换效率低。1.太阳能电池的分类太阳能电池的分类1.4光敏化太阳能电池（钙钛矿太阳能电池的兴起得益于染料敏化太阳能电池技术的发展）1.4.1染料敏化太阳能电池DSSC多孔性TiO2薄膜吸附单层吸光染料分子，如钌金属衍生物。（制备易，污染低，且不需要大型无尘设备，但染料成本高，不稳定等）1.4.2量子点敏化太阳能电池QDSSC采用窄带隙的无机半导体材料代替染料作为敏化剂，若将这些材料控制在量子效应范围内，则成为量子点敏化剂。使用量子点作为敏化剂的太阳能电池称为量子点敏化太阳能电池。其具有以下4个量子效应，可以增强光电转换效率。1.太阳能电池的
3、分类太阳能电池的分类2.量子点敏化太阳能电池的优势（选看）量子点敏化太阳能电池的优势（选看）原理是同样适用于钙钛矿原理是同样适用于钙钛矿2.1量子限制效应：当半导体体材料构成的原子数极大时，电子能级呈现为连续带状，实际上是由无数能级间隔极小的电子能级所构成。当粒子尺寸下降时，原子数大幅度减少使得电子能级间隔变大，连续状的能带逐渐分裂。在量子尺度的空间中，由于电子被限制在狭小的范围内，平均自由程缩短，电子容易变成激子。粒径越小，激子浓度越高，激子的吸收与发光效应将会更加明显，即量子限制效应。控制钙钛矿的制备，观察形貌2.1碰撞离化效应：又称多激子激发效应，指在一个半导体材料中，当外界提供大于2个
4、能带的能量时，被激发的电子会以热电子的形式存在，当此热电子由高能级激发态回到低能级激发态时，所释放的能量可将另一个电子由价带激发到导带，此称为碰撞离化效应。（可以增加光电流。）2.1俄歇复合效应：指一个热电子与空穴因复合所释放的能量，可趋使一个热电子向更高的能级跃迁，由此延长导带中热电子的寿命。当半导体达到量子尺寸时，连续的导带逐渐分裂成许多细小的能级，使得热电子冷却速度变慢，所以碰撞离化效应和俄歇复合效应能有效发挥。2.量子点敏化太阳能电池的优势量子点敏化太阳能电池的优势2.1.4小带效应：半导体材料在量子化后会产生能带分裂现象，在各量子点之间会产生许多细小而连续的能级，称为小带。这种能级结
5、构可以降低热电子的冷却速率，且为热电子提供许多良好的传导和收集路径，使热电子能在较高能级处向外传出，因此可以得到较高的光电压。2.量子点敏化太阳能电池的优势量子点敏化太阳能电池的优势3钙钛矿太阳能结构及其机理钙钛矿太阳能结构及其机理3.1钙钛矿结构及其特点。钙钛矿(perovskite)材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机-无机杂化材料,属于半导体。其化学通式为AMX3,其中A一般为有机阳离子CH3NH3+及HN=CH(NH3)+等,M为二价金属离子Pb2+或Sn2+等,X为Cl,Br或I等卤素离子。钙钛矿太阳能电池目前所用的钙钛矿材料通常为CH3NH3PbI3,在室温下是扭曲的三
6、维结构。通过更换或部分引入不同大小的离子,进而获得具有更稳定晶体结构的钙钛矿材料,其对于环境的稳定性也会因此受到影响.eg.HN=CH(NH3)PbI3的稳定性优于CH3NH3PbI3.3.2钙钛矿太阳能电池的制备钙钛矿太阳能电池的制备工艺大致如下:覆盖透明导电玻璃FTO(Fluorine-doped tin oxide)层的衬底作阳极,在其上旋涂一层TiO2,然后500550退火得到多孔TiO2 薄膜;接着用旋涂法或者气相沉积法沉积一层厚度约300 nm 的CH3NH3PbIxCl3-x 钙钛矿;然后再用旋涂法沉积一层Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层;最后用热蒸发法沉积一层银或者金作
7、为阴极。钙钛矿太阳能电池结构见右图。其中空穴传输层Spiro-OMeTAD 和下方的多孔TiO2/钙钛矿是相互浸润的,其厚度小于500 nm。各层的制备、形貌结构和厚度等都会直接影响钙钛矿太阳能电池的光伏性能。3.3钙钛矿太阳能电池的发光机理钙钛矿太阳能电池本质上是一种固态染料敏化太阳能电池。它具有类似于非晶硅薄膜太阳能电池的N-I-P 结构。钙钛矿材料作为光吸收层(I 本征层)夹在电子传输层(N 型)和空穴传输层(P 型)之间。钙钛矿CH3 NH3 PbI3 的禁带宽度为1.5 eV。当能量大于其禁带宽度的入射光照射钙钛矿材料时,激发出电子空穴对,电子空穴对在钙钛矿中传输,到达TiO2/钙钛
8、矿和钙钛矿/HTM 之间的界面时发生电子空穴分离,电子进入TiO2,空穴进入HTM,最后到达各自的电极(电子到达FTO 阳极,空穴到达金或银阴极)。HTM(空穴传输层,Hole transportation materials)3钙钛矿太阳能结构及其机理钙钛矿太阳能结构及其机理3.4各层结构的材料及其作用 阻挡层（致密TiO2）薄薄的一层TiO2 阻挡层可以有效阻挡电子从FTO 注入空穴传输层Spiro-OMeTAD 以及空穴从Spiro-OMeTAD 层注入FTO 层。要根据不同的沉积方法优化阻挡层的形貌和厚度以提高钙钛矿太阳能电池的效率。应该避免过厚的阻挡层,否则会增加钙钛矿太阳能电池的串
9、联电阻,降低其填充因子。溶液法制备的TiO2 阻挡层的最优化厚度应该为50100 nm。多孔氧化物层（多孔TiO2）主要作用是吸收和传输染料钙钛矿的光生电子。TiO2 的孔径和孔隙率直接影响HTM 对TiO2 孔的填充度(PFF)。研究表明,以晶粒尺寸为20 nm 的TiO2 作多孔氧化层,Spiro-OMeTAD 对其的填充度由26%提高到65%,空穴注入效率由58%提高到95%,钙钛矿太阳能电池的能量转换效率提高了3 倍.3.4各层结构的材料及其作用 钙钛矿染料敏化层（甲胺铅碘CH3NH3PbI3）在纯CH3 NH3 PbI3 中入少量的氯元素,可以增大电子空穴的扩散长度,进而提高其短路电
10、流。气相蒸发沉积法制备的CH3NH3PbI3-xClx 具有最高的电池效率也验证了这一点。CH3NH3PbBr3由于禁带宽度过大,造成电池的短路电流密度过小,但是其具有较高的开路电压,达1.3 V。Br离子的引入,不但可以提升器件的开路电压,还可以改善钙钛矿对于湿度的敏感性.随着半径较小的溴离子比重的增加,钙钛矿晶体的晶格常数下降,晶型从CH3NH3PbI3的三维扭曲结构向CH3NH3PbBr3的规整立方体结构转变.CH3NH3Pb(I1-xBrx)3 器件的稳定性提高。3.4各层结构的材料及其作用 空穴传输层（Spiro-OMeTAD）它的迁移率比较低而且十分昂贵,得寻求替代品。目前空穴传输
11、层材料主要有两个不同的发展方向,一是无机材料,二是石墨烯。p型碘化铜CuI 作空穴传输层材料,这种材料的电导率比Spiro-OMeTAD 高2 个数量级,但其载流子复合率较高,使得该器件的开路电压比较低,其太阳能电池器件获得了6%的转换效率。p 型硫氰酸亚铜CuSCN 作空穴传输层材料,具有很高的空穴迁移率0.010.1cm2V-1s-1(Spiro-OMeTAD 只有410-5 cm2V-1s-1),用其作空穴传输层的太阳能电池器件获得了12.4%的转换效率。在石墨烯方面,目前Snaith 小组尝试了将单臂碳纳米管混合掺入Spiro-OMeTAD 中共同作为空穴传输层材料，显著提高对电荷的收
12、集能力以及电池的稳定性。但在该研究中,碳纳米管并没有完全替代Spiro-OMeTAD,而是以一种相互混合的方式共同作为空穴传输层材料。找价带顶比钙钛矿高，电导率、空穴迁移率较高，且载流子符合率较低的半导体材料。找价带顶比钙钛矿高，电导率、空穴迁移率较高，且载流子符合率较低的半导体材料。电导率高，提高填充因子，器件功率大。4钙钛矿太阳能电池的光伏性能钙钛矿太阳能电池的光伏性能4.1钙钛矿太阳能电池具有较高的量子效率和短路电流密度。其较高的电流密度有两方面的原因。(1)钙钛矿材料完美的结晶度,加上适中的禁带宽度(1.5 eV 左右)使该材料表现出较高的光吸收系数。(2)最重要的是钙钛矿材料的载流子
13、扩散长度值很高。大的载流子扩散长度对于太阳电池非常重要,它意味着光生电子空穴对(或激子对)在分离贡献为光生电流之前能够输运更远的距离而不是以热辐射等形式复合损失掉。一般来说,载流子的扩散长度越大,其量子效率和光生电流密度越大。对于载流子的扩散长度，真空高温沉积法制备的薄膜比溶液旋涂法制备的材料要长一个数量级左右。钙钛矿太阳能电池的光生电流密度还有提高的空间,可通过减小FTO 层的光反射损失等方式实现。4钙钛矿太阳能电池的光伏性能钙钛矿太阳能电池的光伏性能4.2钙钛矿太阳能电池的开路电压高。（因为禁带宽度高）纯CH3NH3PbI3 钙钛矿太阳能电池的开路电压高达1 V,而CH3NH3PbIx C
14、l3-x 钙钛矿太阳能电池的开路电压高达1.1 V,两者的电压因子通常高于其他第三代太阳能电池。（非晶硅薄膜太阳能电池的开路电压最高仅为0.887 V。)用Al2O3 代替TiO2 制备的钙钛矿电池中钙钛矿不仅作为吸收层还作为电子传输层,这种电池的开路电压可以超过1.1 V 而达到1.3 V 左右。但光生电子并不是注入到Al2O3,而是通过钙钛矿传输。Al2O3 不是电子传输层而是起到阻挡层作用。4.3钙钛矿太阳能电池具有稳定的光伏性能。5钙钛矿太阳能电池目前的缺点钙钛矿太阳能电池目前的缺点1、目前实验室里制造的大部分电池是微小的,仅几毫米大。相比之下,晶体硅太阳能电池单体片尺寸高达十几厘米。实验室很难生产出较大面积的钙钛矿连续薄膜。2、钙钛矿太阳能电池对氧气非常敏感,会与其发生化学反应进而破坏晶体结构,并产生水蒸气,溶解盐状的钙钛矿。3、虽然钙钛矿材料相对便宜,但制造钙钛矿太阳能电池所用的有机空穴传输层Spiro-OMeTAD 的市场价格是黄金的10 倍以上。4、伏安曲线测试时,其图线会出现明显的磁滞现象，高估或低估电池转换效率。Miyasaka 小组的研究证实了CH3NH3PbI3的瞬态铁电极化与器件回滞现象有很强的关联性。基于铁电性模型,他提出了一种测试器件真实转换效率的有效方法长时间的分段测试。
