1、1高等化工热力学Advanced Chemical Engineering thermodynamics2023-5-232一 特点2023-5-233 反映自然界客观规律，反映自然界客观规律，以此为基础以此为基础演绎、逻辑推理演绎、逻辑推理得到热力学关系与结论得到热力学关系与结论 具有普遍性、可靠性与实用性具有普遍性、可靠性与实用性2023-5-234 (1)测量、推算与关联热力学性质，进行 热力学性质的计算和预测。(2)相平衡和化学反应平衡。(3)过程的可行性分析和能量的有效利用。解决化工中三类实际问题2023-5-2351 热力学基础数据（PVT，EOS）2 纯流体热力学性质（H和S等难
2、测量由EOS和Cp等得到）4 相平衡5 热和功的相互转换（S，H，U，W，Q）3 流体混合物的热力学性质 质量变化方向和极限能量有效利用极限,iiiiMf G,f经典化工热力学基本内容2023-5-236物性与热力学性质物性与热力学性质（如密度、粘度、（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、表面张力、扩散系数、导热系数、焓）导热系数、焓）计算计算平衡性质（如相平衡，平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）热平衡、露点、泡点）计算计算传质、传热、传质、传热、流体力学、流体力学、反应速度的计算反应速度的计算反应设反应设备计算备计算系统系统模拟模拟流程设计流程设计
3、和控制和控制2023-5-237源于实验测定。化学物质的数目多，测定需要花费大量的人力、物力，而且测定的实验数据不一定是实际需要。通过理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的数据获得更系统的信息。原料准备反应提纯产品 从从局部局部的实验数据推算系统的实验数据推算系统完整完整的信息。的信息。从从纯物质纯物质的信息求取的信息求取混合物混合物的信息。的信息。从从容易容易获得的数据（获得的数据（P P、V V、T T、X X）推算）推算难测定难测定的数据（的数据（H H，S S，G G）。）。从从常温常压常温常压的物性数据来推算的物性数据来推算苛刻条件苛刻条件下的性下的性质。质。2023-
4、5-238实际应用（1 1）可行性分析。新工艺、新方法，用热力学事先判）可行性分析。新工艺、新方法，用热力学事先判断可行性。断可行性。例如合成氨例如合成氨 N2+H2 NH3？G 0常温、常压常温、常压2023-5-239金属钠还原CCl4生成金刚石 反应温度700度，反应时间为48小时，在不锈钢高压釜内，镍一钴为催化剂，四氯化碳和钠反应生成钻石。Science，281（1998）246 2023-5-2310（2 2）能量有效利用。）能量有效利用。节能：老厂改造，增效挖潜，能量的合理利用。节能：老厂改造，增效挖潜，能量的合理利用。（3 3）平衡问题（特别是相平衡）。）平衡问题（特别是相平衡）
5、。多元相平衡数据是设计、多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。离要求高的石油化工更是如此。2023-5-2311（1 1）研究体系为实际状态）研究体系为实际状态 化学热力学化学热力学理想理想状态为主，如理想气体、理想溶液；状态为主，如理想气体、理想溶液；化工热力学是化工热力学是实际实际状态，任意温度、压力下，多组分状态，任意温度、压力下，多组分的状态的状态理想气体：分子间没理想气体：分子间没有相互作用，分子的有相互作用，分子的体积大小可以忽略。体积大小可以忽略。（压力极低）（压力
6、极低）PV=nRTPV=nRT真实气体：分子间有真实气体：分子间有相互作用，分子的体相互作用，分子的体积大小不能忽略积大小不能忽略PV nRTPV nRT特点2023-5-2312（2）处理方法：以理想态为标准态加上校正。）处理方法：以理想态为标准态加上校正。实际结果实际结果=理想结果理想结果+校正校正气体气体 Z（压缩因子）（压缩因子）气体气体 （逸度系数）（逸度系数）溶液溶液 i（活度系数）（活度系数）化学热化学热力学的力学的方法方法建立模型建立模型2023-5-2313（3）获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型）获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型 用少量实验数据加半经验用少量实
7、验数据加半经验模型模型，得到所需数据。，得到所需数据。尽管有误差，很实用，可以预测尽管有误差，很实用，可以预测复杂复杂的物性数据。的物性数据。高压、高温、高压、高温、低温、多元低温、多元模型：运用数学式来表达模型：运用数学式来表达物质之间相互关系。物质之间相互关系。2023-5-23141 演绎演绎方法方法核心是以热力学定律作为公理，通过严密地逻辑推理，核心是以热力学定律作为公理，通过严密地逻辑推理，得出结论。得出结论。热力学基本定律表达的方程具有普遍规律，针对具体热力学基本定律表达的方程具有普遍规律，针对具体问题，需对这些方程中相关物理量代入特定的形式，问题，需对这些方程中相关物理量代入特定
8、的形式，经过数学演绎，得到适用于某类问题的结论。经过数学演绎，得到适用于某类问题的结论。处理方法2023-5-2315 2 状态函数法 过程的能量转换、方向与限度，以状态函数关联式给出。过程的能量转换、方向与限度，以状态函数关联式给出。，状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程途状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程途径无关。径无关。不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程计算。计算。2023-5-23163 理想化方法理想化方法 理想化方法包括：系统状态变化过程的理想化和理想化的模型。在一定条件下，代替真实系统，使热力学演绎推理简
9、洁易行。在理想条件下得到的许多结论，可作为某些特定条件下实际问题的近似处理。引入理想系统对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁。2023-5-2317经典热力学不能独立地解决实际问题，需要与表达系统特征的模型相结合。应用三要素2023-5-23181 将实际问题转换为抽象的数学问题2 求解此数学问题3 赋予数学解物理意义问题真实的世界步骤1步骤2步骤3解答物理化学问题变为抽象的项数学问题的解答抽象结果转换为有物理化学意义的项数学和纯热力学的抽象世界解决实际问题的思路2023-5-2319例如汽液相平衡计算相相ax,x,.x12ny,y,.y12n已知摩尔分数PTX,x,.xT12n和求解摩尔分数y
10、,y,.yP12n和2023-5-2320 1,2,iiiiN0Viiiiiy px f由活度系数模型计算由状态方程计算ii 1 将实际问题转换为抽象的数学问题 定义化学位2 求解此数学问题 平衡时化学位相等3 赋予数学解物理意义 1,2,iiiiN2023-5-2321热力学的研究热力学的研究宏观研究方法宏观研究方法微观研究方法微观研究方法经典热力学经典热力学分子热力学分子热力学从微观角度，将经典热力学、统计物理、量子力学及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与预测。2023-5-2322 (Molecular simulation)从统计力学
11、基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。算机进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段。已发展成为一种兼具理论研究和实验测定的重要手段。主要有主要有Monte Carlo(MC)和和molecular dynamics(分子动力分子动力学，学，MD)方法。方法。主要作用：检验与改进理论与模型检验与改进理论与模型 研究理论或模型中不同因素的影响研究理论或模型中不同因素的影响 为理论研究提供一些特殊系统的数据为理论研究提供一些特殊系统的数据2023-5-23
12、231 需要以统计热力学为起点2 运用分子科学的适当概念3 构筑有牢固物理基础的模型4 由少量有代表性的实验数据求得模型参数5 通过能满足工程设计需要的计算程序，将模型付诸实用。热力学模型建立方法2023-5-2324例如van der Waals方程建立PRTVbaV2CCCCPRTbPTRa86427222023-5-2325二 发 展2023-5-2326 从十八世纪末到十九世纪初开始，从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用随着蒸汽机在生产中的广泛使用 如何充分利用热能来推动机器作工如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。成为重要的研究课题。2023-5-2
13、327 1690年巴本（法国)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机。蒸汽机的发明2023-5-23281698年，托马斯萨维里（英国)制成一具蒸汽提水机。2023-5-23291705年，托马斯纽可门（英国)在萨维里的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸。是蒸汽机最早的雏形。2023-5-2330 1769年，瓦特（法国）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。非大气压作用2023-5-23311782年，瓦特制造出了使高压蒸汽轮流从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧
14、洲的第一次工业革命。2023-5-233219世纪50年代，开尔文注意到：卡诺热机与工作物质无关，可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质。1854年，提出开氏温标，T=272.3+t。又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度值都一样。1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K。热力学温标2023-5-23331.热质说，认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。物质温度的变化是吸收或放出热质引起；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来。热的本质2023-5-2334
15、2.热是运动的表现 培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的微小粒子的运动。波义耳认为钉子敲打之后变热，是粒子运动受阻而变热。笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动。胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分活跃和猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。2023-5-23351799年，戴维（英国化学家）作了真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰大。1798年伦福德(英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式，1843年焦耳通过热功当量测定，证实热是一种能量交换的形式。2023-5-2336为了测定机
16、械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”。采用不同的方法做了400多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。最后得到的数值为423.85千克米/千卡。1卡（热化学卡）=4.1840焦耳 2023-5-2337第一类永动机永动机是导致能量守恒原理建立的一个重要线索。早期最著名的永动机，是十三世纪的法国人亨内考设计的。如下图(左)所示。后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)。热力学第一定律（能量转化与守恒定律）2023-5-2338罗伯特迈尔（Robert Mayer,1814-1878)给生病的船员做手术，发现在热带地区血的颜色比温带新鲜红亮。在热带高温情
17、况下，机体消耗食物和氧、量减少，静脉血中有较多的氧。1841年撰写了论力的质和量的测定，认为引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据未发表。2023-5-23391842年撰文论无机界的力，发表于化学和药学年刊。表达了物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想。考察下落力转化为运动，论证力的转化和守恒。提出建立不同的力之间数值上的当量关系。1845年写与有机运动相联系的新陈代谢。被拒发表。文中：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。2023-5-2340海尔曼亥姆霍兹(Hermann Helmholtz,1821-189
18、4)认为大自然是统一的，自然力是守恒的。1847年，论文力的守恒，阐述机械能守恒原理：“自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场合，所具有的动能和势能总是守恒的。”由于论文中含有思辩性内容未发表。2023-5-2341研究电路中的发热现象，通过实验，于1840年发现热量与导体电阻和电流平方成正比，即焦耳楞次定律。1843年写了两篇关键性论文论磁电的热效应和热的机械值和论水电解时产生的热，指出：“自然界的能不能消灭，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热。”焦耳Joule (1818-1889)2023-5-2342 封闭体系封闭体系Q+W=U 稳定流动体系WsQZguH221Q和Ws为代数值，Q以
19、体系吸收为正，Ws以环境对体系作功为正。2023-5-2343热力学第一定律确定了封闭系统的能量守恒，确定了各种形式能量之间转化的当量关系。对能量转化过程的方向和限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。热力学第二定律2023-5-2344热力学第一定律问世，能量不能被凭空制造出来；设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能，作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机。首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。第二类永动机2023-5-23451820年代法国工程师卡诺设计了
20、一种工作于两个热源之间的理想热机卡诺热机。从理论上证明了热机的工作效率与两个热源的温差相关。2023-5-2346 18241824年，年，法国卡诺提出法国卡诺提出 1 1 热机热机必须在两个热源之间工作，理想热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决与两个热源的温度。的效率只取决与两个热源的温度。2 2 工作在两个一定热源之间的所有热机，效工作在两个一定热源之间的所有热机，效率都不超过可逆热机。率都不超过可逆热机。3 3 热机在理想状态下也不可能达到百分之百。热机在理想状态下也不可能达到百分之百。2023-5-2347卡诺卡诺循环是由两个准静态循环是由两个准静态等温等温过程和两个过程和
21、两个准静态准静态绝热绝热过程组成过程组成.卡诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V低温热源低温热源T2高温热源高温热源T121TT 2023-5-2348121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺热机效率与工作物卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环温差越大，则卡诺循环的效率越高。的效率越高。2023-5-2349 根据热力学第一定律，热功可以按当量根据热力学第一定律，热功可以按当量转化。转化。而根据卡诺原理热却不能全部变为功。而根据卡诺原理热却不能全部变为功。当时不少人认
22、为二者之间存在根本性的矛盾。当时不少人认为二者之间存在根本性的矛盾。2023-5-2350不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生其它变化其它变化Clausius说法说法 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其它影响功而不产生其它影响Kelvin说法说法 空调制冷？空调制冷？不可能不赔不赚，要付出能量损失不可能不赔不赚，要付出能量损失 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发
23、生。2023-5-2351从Carnot循环得到的结论：chch0QQTT 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。0RTQClausius提出的熵提出的熵 2023-5-2352 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）Rd()QST对微小变化 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()iiiQST或始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS2023-5-2353dQST或d0QST对于任意的微小变化过程2023-5-23对于绝
24、热系统0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，熵永不减少。在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程2023-5-2354熵判据对于绝热系统d(0S绝热）等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2023-5-2355对于隔离系统（保持U，V不变）,(d)0U VS 表示可逆，平衡 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。表示不可逆，自发 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵
25、值不变。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。2023-5-235657热力学的基本方程第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若考虑无非膨胀功的可逆过程dUQWRddUQp V根据热力学第二定律RRd dQSQT ST所以有dddUT Sp VdddT SUp V 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。尽管是从可逆过程推出的,但都是状态函数,对不可逆过程也适用 Gibbs自由能判据2023-5-23 Gibbs自由能当12surTTTTeffdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力与外压相等，即 sur(d
26、d)WUTS fd()UpVWTS d()HTS根据热力学第一定律和第二定律推出e12pppp得：将体积功和非体积功分开2023-5-2358 def GHTS G 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质。fdWG 则,Rf,max(d)T pGW 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。2023-5-2359 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。f,0(d)0T p WG 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发等温、等压条件2
27、023-5-2360611906年，能斯特（Walter Nernst,1969-1941）根据低温下化学反应的大量实验事实，于1912年将之表述为绝对零度不能达到的原理，即热力学第三定律。热力学三大定律的提出，标志着经典热力学的理论体系基本形成。热力学三大定律2023-5-23621)在热力学基础数据方面，大量的热化学、PVT关系数据以及相平衡和化学平衡的数据。2）已发展出几百种状态方程。少数状态方程还能兼用于气液两相。化工热力学进展3）活度系数模型研究取得显著进展，能用二元的实验数据预测许多常见多元系的汽液平衡和气液平衡。4）基团贡献法，可用于普适性的相平衡计算。2023-5-2363 G
28、ibbs等人在20世纪初正式建立了统计力学，从物质的微观结构和相互作用出发，说明由大量粒子组成的宏观物质的物理性质。可用统计力学的观点建立模型推算体系的热力学性质，利用微观性质和分子运动阐述体系的宏观热力学性质。统计力学从微观和统计的观点阐明了熵的本质，为绝对熵的概念及计算提供了明确和合理的解释。分子热力学2023-5-2364 经典热力学研究平衡态或可逆过程，然而自然然而自然界中实际过程都是非平衡态下不可逆过程。界中实际过程都是非平衡态下不可逆过程。如物质的扩散、电极过程以及实际进行的化学反如物质的扩散、电极过程以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变应过程等，随着时间
29、的推移，系统均不断地改变其状态，总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。其状态，总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。非平衡态热力学非平衡态热力学2023-5-2365昂萨格和普利高津对非平衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了非平衡态热力学。普里高津由于对非平衡态热力学的杰出贡献，荣获普里高津由于对非平衡态热力学的杰出贡献，荣获19771977年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。2023-5-2366 经典热力学相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平衡态在相图中无法表示。平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体:用(T,V,N)或(T,p,
30、V)就可完全决定确定其平衡态的性质。平衡体系:强度性质在体系内部是处处相等；非平衡体系:至少有一种强度性质是处处不相同。非平衡态体系状态的描述非平衡态体系状态的描述2023-5-2367局域平衡假说局域平衡假说 非平衡体系宏观上处于运动和变化之中，体系内部不均匀非平衡体系宏观上处于运动和变化之中，体系内部不均匀的，其强度性质，如的，其强度性质，如T T，p p等，在体系的不同区域具有不同等，在体系的不同区域具有不同的数值。的数值。为了描述非平衡体系的状态，引入以下假设：为了描述非平衡体系的状态，引入以下假设：宏观上非均匀的热力学体系，若将其分割成无数小的区域，宏观上非均匀的热力学体系，若将其分
31、割成无数小的区域，则每个小的区域内的性质则每个小的区域内的性质(如如T,pT,p等等)可以认为近似均匀。可以认为近似均匀。2023-5-2368最小熵增原理最小熵增原理 孤立体系孤立体系,最终总会达到平衡态最终总会达到平衡态.达到平衡态后达到平衡态后,体体系的系的熵为极大值熵为极大值,引起熵增的所有热力学流和热力引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零学力均为零.非孤立体系非孤立体系,环境对体系施加某种限制，环境对体系施加某种限制，如保持一如保持一定的温度差或浓度差等定的温度差或浓度差等,不可能达到热力学平衡态，不可能达到热力学平衡态，最后达到最后达到一种定态。一种定态。定态不是热力学平衡态定态
32、不是热力学平衡态,而是一种相对稳定的状态，而是一种相对稳定的状态，只要外界施加的限制条件不变化只要外界施加的限制条件不变化,则这种稳定状态则这种稳定状态就可以维持，称为非平衡定态。就可以维持，称为非平衡定态。2023-5-23x0 xT1 T2 0 T2 T1 金属杆一端温度为金属杆一端温度为T T1 1,另一端为另一端为T T2 2。维持两端的温度不变维持两端的温度不变,金属杆最后会达到一种金属杆最后会达到一种稳定的状态。稳定的状态。杆上各点的温度不相杆上各点的温度不相同同,但各点的温度是一但各点的温度是一定值定值,不随时间变化。不随时间变化。即热力学非平衡定态即热力学非平衡定态.2023-
33、5-236970平衡态是定态的特例平衡态是定态的特例体系平衡态时体系平衡态时具有空间均匀性具有空间均匀性,如体系的温度如体系的温度,压压力等强度性质都处处相等。力等强度性质都处处相等。但当体系受到某种但当体系受到某种外场作用外场作用时时,体系达定态时也具体系达定态时也具有某种有某种空间不均匀性。空间不均匀性。2023-5-2371耗耗 散散 结结 构构 1967年，普利高津提出了耗散结构理论，是研究非平衡过程的重要理论。远离平衡的区域称为非线性非平衡态。进入非线性区的系统有可能返回原来的定态，也有可能继续偏离即失稳，进入另一较稳定的状态，取决于系统的内部动力学行为。耗散结构提出两种可能，接近平
34、衡时有序性瓦解；远离平衡时有序性保持。有可能从无序中创造有序，从无序生成有序完全依赖概率。2023-5-2372化学振荡化学振荡 前苏联化学家Belorsov在1958年发现用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应，控制反应物的浓度，容器内混合物的颜色会出现周期性变化。2023-5-2373BenardBenard现象现象 有二块大的平行板，中间有一薄层流体，两板的温度分别为T1和T2，当两板的温差超过某临界值时。流体的静止状态突然被打破，整个液层内出现非常有序的对流图案。图中深色表示流体从上往下流动，浅色表示流体从下往上流，出现一种空间有序结构。2023-5-2374 上述两种现象不能用热力学第二定
35、律解释，而根据耗散结构理论，振荡是远离平衡条件下重新建立的有序结构和过程。耗散结构扩展了对热力学第二定律和对自然界中各种有序现象的认识，特别推动了对诸如高度有序的生命现象的研究。2023-5-2375 耗散结构理论不仅是自然科学，成为许多社会科学研究的重要方法。美国著名未来学家托夫勒在名著第三次浪潮中认为耗散结构直接打击了第二次浪潮的假设，是引起第三次浪潮思想大变动的重大标志。认为耗散结构理论可能代表着新一波的科学和技术的重大变革。普利高津自己在确定性的终结中，认为人类正处于一个转折点上，正处于一种新理性的开端，科学不再等同于确定性，概率不再等同于无知。确定性的终结是科学与文化全新表述的开端。
36、2023-5-2376内容内容1 状态方程 2 非电解质溶液理论 3电解质溶液4 高分子溶液5 胶体溶液6界面7 相平衡与化学反应平衡8 过程的能量分析9 分子统计热力学2023-5-23状态方程2023-5-23771 代表一定范围内的P、V、T实验数据。2 状态方程是计算不能直接从实验测定的热力学数据的基础。2023-5-2378在温度不太低和压强不太大时，有三条实验定律在温度不太低和压强不太大时，有三条实验定律波义耳定律波义耳定律 等温过程中等温过程中 pV=const 盖盖-吕萨克定律吕萨克定律 等体过程中等体过程中 p/T=const 查理定律查理定律 等压过程中等压过程中 V/T=
37、const 理想气体：理想气体：遵守上述三个实验定律的气体。遵守上述三个实验定律的气体。1 理想气体阿伏伽德罗定律 T，p一定时 V，n成正比，即Vn 2023-5-2379R=8.31Jmol-1K-1摩尔气体常量摩尔气体常量状态方程状态方程由上述四个定理得 V（nT/p）加上比例系数R得V=（nRT）/p 即pV=nRT 2023-5-2380应用1 较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。2 为真实气体状态方程计算提供初始值。3 判断真实气体状态方程极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。0PV2023-5-2381理想气体的微观模型(1)忽略分子大小
38、（看作质点）(2)忽略分子间的作用力(3)碰撞为完全弹性（分子与分子或器壁碰撞时除外）理想气体:可看作是许多个自由地、无规则运动着的弹性小球的集合。分子线度 )He()N(2pp 一瓶氦气和一瓶氮气一瓶氦气和一瓶氮气质量密度质量密度相同，分子平均平动动能相相同，分子平均平动动能相同，而且它们都处于平衡状态，则它们同，而且它们都处于平衡状态，则它们RTMmpV RTMRTVMmpkT23k(He)(N2TT2023-5-23902 理论方程 从分子微观运动出发，运用统计力学方法导出的状态方程。主要是维理方程，是kammerlingh-onnes于20世纪初作为纯经验方程提出的，之后由统计力学得到
39、证明。2023-5-2391流体的摩尔体积依赖于其组成分子的行为，因而受分子间相互作用力的影响。分子间的吸引力越强，气体就越稠密，以分子间力为零的理想气体为参考。实际气体中这些力决定了它的摩尔体积与理想气体摩尔体积的偏差，维理（virial）方程就是在考虑分子间作用基础上提出。维里（Virial）方程2023-5-2392231PVBCDZRTVVV 系数有着确切的物理意义 反映了分子间的相互作用，如第二 Virial 系数(B 或 B)反映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数(C 或 C)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，Virial 系数仅是温度的函数。2023-5-2393
40、(1)由统计力学进行理论计算 目前应用很少Virial 系数的确定2023-5-2394()()du rF rdr 图是一对孤立的球对称中性分子的分子间势能u的简图，u只取决于两个分子中心之间的距离r。分子间力F正比于u对r的导数正的F代表分子间的排斥，而负的F则代表分子间的吸引例如 B（考虑两分子作用）二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，两体相互作用项，与分子势能函数有关。2023-5-2395()/202(1)u rkTABNer dr NA是阿伏伽德罗常数；k=R/NA是玻尔兹曼常数。根据假设，u(r)只与分子间的距离r有关。给定势能函数u(r)的表达式，B即可积分确定。对于球
41、对称的分子间力场，统计力学提供了一个严格的联系第二维理系数B与对势能函数u(r)的表达式：2023-5-2396(2)由实验测定(3)用普遍化关联式计算 方便，但精度不高2023-5-2397又称对应态原理，不同物质如果具有相同的对比压力pr（压力p与临界压力pc之比）和对比温度Tr(温度T与临界温度Tc之比)。此时各种物理性质都具有简单的对应关系。对比态原理2023-5-2398123C固固相相气气相相液液相相超超临临界界TcTPcPABVPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽C0VPTcT0VPTcT222023-5-2399 对比态原理认为在相同的对比状态下，所有的物
42、质表现出相同的性质。rrrcccTPVTPVTPV对比态原理是受临界点时各种气体的压缩因子近似相等这一事实的启示发现，也可应用统计力学原理从理论上导出。2023-5-231002023-5-23101 采用对比值，对不同的气体，若pr和Tr相同，则Vr也必相同。Vr=f(Tr，pr)Vr=V/Vc=ZRT/pVc=ZTr/Zcpr2023-5-23102pVT计算，根据对应态原理，将实际气体具有两个特征参数的状态方程（如RK方程等），1）转化为不含特征参数的普遍化状态方程，2）将压缩因子和对比温度、对比压力的关系绘制成普遍化压缩因子图。利用普遍化状态方程和普遍化压缩因子图，只需物质的临界温度和
43、临界压力，就可进行pVT关系的近似计算。2023-5-23103)(11rrccTPRTBPRTBPZ10BBRTBPcc6.10422.0083.0rTB2.41172.0039.0rTB第二维理系数方程2023-5-23104流体的粘度、热导率、分子扩散系数等物性参数，以及逸度系数、焓、热容等热力学参数,也可以根据对应态原理估算。2023-5-23105半经验模型结合理论方程，或分析已有方程偏离实际的原因，引入经验修正项改进原有方程。半经验方程在工程上应用很广，可进一步分为立方型方程与多参数方程。3 半经验方程2023-5-23106可以展开成为 体积 的三次方形式。PRTVbaV2CCC
44、CPRTbPTRa8642722 van der Waals 方程立方型状态方程2023-5-23107理想气体忽略了分子的体积和分子间的相互作用力。克劳修斯和范德瓦耳斯把气体分子看成有相互吸引作用的钢球，将理想气体的体积与压强加以修正，得到了范德瓦耳斯方程。2023-5-23108 1mol理想气体状态方程pv=RT中，v是体积，对于理想气体而言，因每个分子本身的体积可以不计，故容器有多大容积，每个分子就有多大的可以自由活动的空间。当气体分子本身的体积不可忽略时，气体体积仍为v，分子可以自由活动的空间减少为v-b。b为1mol气体分子处于最紧密状态下所必须占有的最小空间，考虑到分子体积，气体
45、的压强RTpvb2023-5-23109除了分子大小外，实际气体分子间力也不可忽略。对于内部任一分子，只有处于以它为中心、由于分子相对于作对称分布，所以它们对的引力互相抵消。靠近器壁的分子，因为以其为中心的引力作用圈，一部分在气体外面，另一部分在气体里面，即一边有气体分子吸引，一边没有。总的效果是使受到的一个垂直于器壁指向气体内部的拉力。RTpvb考虑分子间的引力，气体施于器壁的压强实际为 2apv 2023-5-23110式中式中 a,b范德华常数，与气体种类有关。范德华常数，与气体种类有关。a/V2m压力修正项；分子间相互作用减弱了分子对器壁压力修正项；分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞
46、。的碰撞。分子间引力分子间引力大，大，a 大。大。b体积修正项，真实气体体积修正项，真实气体分子分子本身占有的本身占有的体积体积，即即使分使分子自由活动空间减少的数值。子自由活动空间减少的数值。当当 p0时，时，V,还原为理气状态方程还原为理气状态方程。PRTVbaV22023-5-23111方程常数方程常数a,ba,b：利用：利用临界点的特性，临界点的特性，即即cc2200T TT TpVpV 2023-5-23112cc22cc20T TpRTaVVVb c2c234cc260T TpRTaVVVb联立求解：联立求解：cc98aRTVc3Vb 2023-5-23113ccc ccc22cc
47、cccc9/83/38RTaRTRTVRTpVbVVVVVc ccc30.3758p VZRT将将Van der Waals方程应用于临界点，得到方程应用于临界点，得到22cc2764R Tapcc8RTbp2023-5-23114状态方程的状态方程的Zc值值 对任何气体，对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的方程给出一个固定的Zc值，即值，即 Zc0.375，但大多数流体的但大多数流体的 Zc0.230.29范围内变化范围内变化；Zc与实际与实际Zc越接近越接近，方程的精度就越高！，方程的精度就越高！根据气体的临界参数，即可求出根据气体的临界参数，即可求出Van der W
48、aals方方程常数程常数a，b，从而可进行，从而可进行p-V-T关系的计算；关系的计算；2023-5-23115 RK 方程PRTVbaT V Vb1 2/ccc.cPRT.bPTR.a086640427680522 1949年建立，能较成功地用于气相非极性和弱极性化合物的P-V-T的计算。对多数强极性化合物效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。2023-5-23116SRK方程bVVabVRTP cccccPRTbTPTRTaa08664.042748.022 25021176057414801.rT.T为偏心因子 对RK方程的改进是将常数a作为温度的函数，引入了偏心因子。提高了
49、对极性物质和量子化流体的计算2023-5-23117 PR方程bVbbVVabVRTP cccccPRT.bTPTR.Taa07780045724022 250212699205422613746401.rT.T PR方程在计算汽液相平衡、预测饱和蒸汽压和液体摩尔体积较SRK有明显的改善。2023-5-23118VL1,2,iiiiyxiN须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。VLii和基本方程：基本方程：NixyKiii,2,1LV1,2,iiiKiNVL(1,2,)iiffiNif的的状态方程法状态方程法(EOS法法)表达表
50、达VViiifpyLLiiifpx汽液平衡汽液平衡2023-5-23119在半经验方程中，为使求解达到一定的准确度和扩大应用范围，建立的一类比立方型方程参数更多的方程。由于参数多，所需要的实验信息和处理数据的工作量很大，需要用计算机处理。多参数方程 2023-5-23120一 BWR 方程 BWR方程于1940年提出，是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。2023-5-23121该方程的8个常数原先是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。后来为了提高方程的顶测性，对BWR 方程常数进行普遍化处理。可以从纯物质的临界温度、临界压力和偏心
