1、 智能高分子凝胶智能高分子凝胶内容一、定义和发展史二、分类及其特性三、应用与展望 智能高分子凝胶：受外界环境微小的物理和化学（如温度、pH值、盐浓度、光、电场、化学物质等）刺激，其本身性质会发生明显改变的交联聚合物。因为凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体积。特征：传感、处理和执行功能定义 发展史n20世纪40年代，Flory P J对高分子凝胶的物理化学性质已有研究，提出了高分子凝胶的溶胀理论n到50年代，Katchasky A和Kuhn W对合成高分子电解质凝胶进行了系统的实验并提出较详细的基础理论，首次建立起用凝胶在pH值变动下伸缩而产生的动力驱动“化学-机械”体系n
2、70年代，Tanaka T等对交联的聚丙烯酰胺及经过水解处理的离子化凝胶进行了一系列研究，利用激光散射技术，发现了陈化的聚丙烯酰胺水凝胶的溶胀性质，即能在某一临界温度附近，随温度的微小变化而发生急剧的突跃性变化，也就是发生了体积相变n80年代，Tanaka T建立起凝胶溶胀和收缩的理论模型，并申请了专利。自此，智能性高分子凝胶引起了科研人员的极大兴趣分类凝胶:高分子链之间以化学键或物理作用力形成 的交联结构的溶胀体，不能溶解也不能熔融(1)、来源：天然凝胶、合成凝胶(2)、网络中的不同液体：水凝胶、有机凝胶(3)、交联的方式：化学凝胶、物理凝胶(4)、响应刺激信号：温敏凝胶、光敏凝胶等 其中，
3、水凝胶水凝胶最常见，绝大多数生物体内存在的天然凝胶及许多合成凝胶均属于水凝胶 水凝胶 以水为分散介质的凝胶。具有交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团而形成能遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。据响应环境因素的多少：、单一响应智能凝胶；、双重响应智能凝胶（或多重响应智能凝胶）智能高分子凝胶分类单一响应智能凝胶温敏性、pH敏感性、电场敏感性、光敏感性、磁场敏感性、压缩凝胶等双重响应智能凝胶n温度、pH敏感凝胶；n热、光敏感凝胶；n磁性、热敏凝胶；npH值、离子刺激响
4、应凝胶等。温敏性凝胶n定义：对环境的温度变化能产生响应；即当周围环境温度发生改变时，凝胶自身的性质随之改变n特点：具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变。此时的温度称相变温度。低温临界溶解温度（LCST）：凝胶体积发生变化的临界转化温度温敏性凝胶对温度变化的响应类型：(1)、当温度低于LCST时，凝胶呈收缩状态；(2)、当温度高于LCST时，凝胶处于膨胀状态。温敏性凝胶例：聚（例：聚（N，N-二甲基丙烯酰胺二甲基丙烯酰胺-co-丙烯丙烯酰胺酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯）（甲基丙烯酸丁酯）（poly【DMAAm-co
5、-AAM-co-BMA】）与聚】）与聚丙烯酸的互穿网络凝胶丙烯酸的互穿网络凝胶 该凝胶为热胀温敏水凝胶。具有高温该凝胶为热胀温敏水凝胶。具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。溶胀、低温收缩的温度响应行为。实验证明：实验证明：温度响应性与凝胶网络中的氢键的形温度响应性与凝胶网络中的氢键的形成和离解有关。成和离解有关。温度升高，氢键断裂，凝胶网络疏松，凝温度升高，氢键断裂，凝胶网络疏松，凝胶溶胀；温度下降时，氢键再次形成，凝胶收胶溶胀；温度下降时，氢键再次形成，凝胶收缩。缩。pH敏感性凝胶 此类凝胶的溶胀或去溶胀是随pH值的变 化而发生变化特点：通过交联形成大分子网络，网络中含大量易水解和质子化的
6、酸、碱基团（如羧基或氨基）pH敏感性凝胶 原理：外界pH值变化时，凝胶中的基团的解离程度相应改变，造成凝胶内外离子浓度改变；另外，解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，凝胶网络结构发生变化，引起溶胀。常用pH敏感水凝胶的基团n阴离子：-COO-、-OPO3-等n阳离子：-NH3+、-NRH2+、-NR2H+、-NR3+等 例：甲基丙烯酸烷酯（例：甲基丙烯酸烷酯（n-AMA）与二甲）与二甲基氨乙基丙烯酸酯（基氨乙基丙烯酸酯（DMA）交联形成的）交联形成的pH响应性凝胶，含有可质子化的叔胺基响应性凝胶，含有可质子化的叔胺基团团 低低pH值环境时，叔胺基团质子化引起值环境时，叔胺基团
7、质子化引起凝胶溶胀；相反，叔胺基团失去质子，凝胶溶胀；相反，叔胺基团失去质子，凝胶收缩。凝胶收缩。电场敏感性凝胶 特点：大多由聚电解质高分子组成，在直流电场作用下可发生形变。响应性与溶液中自由离子在直流电场下的定向移动有关。原因(1)、自由离子定向移动造成凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化引起凝胶变形；(2)、自由离子定向移动造成凝胶内不同部位pH值不同，影响凝胶中聚电解质电离状态，凝胶结构发生变化，造成形变。此类凝胶的研究始于1982年，Tanaka发现：部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入水-丙酮溶液中，在接触电场下，凝胶可呈现非连续的体积变化，当排除电场后，凝胶可恢复至初始状态。自此，促进了电
8、场驱动的高分子凝胶的研究进展光敏感性凝胶 定义：由于光辐射（光刺激）而发生体积相转变的凝胶。特点：高分子的主链或侧链上具有受光异构化性能的光敏基团。体积变化原因：由于聚合物链的光刺激构 型变化引起的；即其光敏性部分经光辐照后转变成异构体，常伴随发色团物理和化学性质的变化，如偶极炬和几何结构的改变。光敏材料响应机理两类：两类：(1)、通过特殊感光分子，将光能转化为热能，通过特殊感光分子，将光能转化为热能，使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料相转变温度时，凝胶产生响应；敏材料相转变温度时，凝胶产生响应；(2)、利用光敏分子遇光分解产生的离子化作用利
9、用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现。即见光后，凝胶内部产生大量离子，来实现。即见光后，凝胶内部产生大量离子，使内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压改变，使内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压改变，促使凝胶发生溶胀作出光响应。促使凝胶发生溶胀作出光响应。压敏性凝胶 随外界压力的变化而出现体积相转变现象的凝胶凝胶的压力依赖性：最早由Marchett提出 低压下出现坍塌，高压下出现膨胀 该预测后来被Lee等证实：用12%的Bis(N,N-甲叉双丙烯酰胺)作交联剂制备聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶，该凝胶的体积随压力的变化而变化，他们认为凝胶体积的变化是由于压力对该体系自由能有贡献所致。应用、高分子凝胶具
10、有刺激应答的智能，启发人们利用凝胶体积膨胀和收缩循环及提供的动力，设计出高效率的由化学能直接转换为机械功的“化学发动机”。在人造肌肉方面有潜在的应用价值；、由于凝胶体积的变化是不连续的和可预测的，因此可作为记忆元件和开关的新型材料；、利用凝胶对压力的变化，设计出使其颜色变化的显示功能，可用于计算器和手表上；、利用凝胶网络孔眼可以预先控制得特性，可进一步改进化学层析和电泳分离技术，也可作为工业过滤用新材料；、在医学和仿生学上也有应用，如眼球中人造玻璃体和角膜、作为移植于人体内药物释放的载体等。展望n目前限制智能凝胶广泛应用的问题在于它对于外界刺激的响应时间太长，通常认为这与水凝胶的合成方式有关。最近提出了两种新的合成模型，即基因工程法和联合构件设计法，有可能成为设计快速响应智能型水凝胶的合理途径；n另外，迅速开展刺激应答性高分子凝胶作为智能材料的应用研究和开发。从单一刺激向同时具有多种刺激和连锁刺激方向发展，为实用研究和开发提供理论依据，前景十分广阔。
