1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1第四节第四节 极谱波的类型及极谱波方程式极谱波的类型及极谱波方程式东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2一、极谱波的类型一、极谱波的类型1、可逆波与不可逆波什么是可逆过程？电极反应过程电极（Hg)Cd2+Cd2+Cd2+-CdCdCd扩散扩散电荷转移电荷转移汞内扩散汞内扩散最简单的电极反应过程东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课3（1）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极）如果电荷转移的速率远比扩散速率快，这样的电极反应过程就称为
2、可逆过程。反应过程就称为可逆过程。换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。换句话说：电极反应的速率受扩散步骤（过程）控制。（2）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质）对于可逆过程，可以认为在某一时刻，电活性物质的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态的氧化态和还原态之间的反应处于平衡状态Ox+neRed因此可以用因此可以用Nernst公式建立电极电位与反应物和产物浓公式建立电极电位与反应物和产物浓度的定量关系。度的定量关系。（3）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。）电极反应受扩散控制的极谱波称为可逆波。讨论讨论东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精
3、品品 课课4（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。（5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。区别区别区别区别相似相似区别区别东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课52、还原波与氧化波12Ei+-若两者半波电位相同，极谱波可逆！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课6二、极谱方程式二、极谱方程式描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式表达，在这
4、里只讨论有不同的方程式表达，在这里只讨论可逆极谱波方程式可逆极谱波方程式。1 1、简单金属离子的可逆极谱波、简单金属离子的可逆极谱波)(HgMHgneMn以Pb2+为例)(22HgPbHgePbPbePb22简写为东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课7假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位E Edede与反应物与反应物和产物的浓度之间符合和产物的浓度之间符合NernstNernst方程方程0020ln2PbPbFRTEEde式中：式中：Pb2+0表示表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中）在电极
5、表面的浓度（溶液中）Pb0表示表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中）在电极表面的浓度（汞齐中）根据尤考维奇方程根据尤考维奇方程sdsdsKiiPbPbKiPbPbKi022022)(在溶液中的扩散系数为2Pb,607613221smsDqnDKs（1）（2）（3）（4）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课8若以若以PbPb在汞齐中的浓度表达电流值，则在汞齐中的浓度表达电流值，则aaaKiPbPbKPbKi000)0(在汞齐中的扩散系数为 Pb,607613221amaDqnDKa代入（代入（1 1）式，得）式，得（5）（6）东东 北北 师师 范范 大大 学学
6、 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课9iiiFRTDDFRTEEDDKsKaiiiFRTKKFRTEiiiKKFRTEPbPbFRTEEdsadesadsadsadeln2ln2ln2ln2ln2ln22/12/102/12/1000020所以由于（7）（8）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课10iiiFRTEEDDFRTEEiiiFRTDDFRTEEEiiddesadddsadedln2)1(ln222ln2ln222/12/12/102/12/12/102/1式，代入即：时，当（9）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学
7、精精 品品 课课11iiinEEMiiiEECddenddelg059.0,lg2059.0252/12/1对于金属离子时，（11）（10）注意在推导过程中注意在推导过程中KaKa，KsKs，DaDa，DsDs的意义的意义东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课122 2、金属络离子的可逆极谱波、金属络离子的可逆极谱波在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如子常以络离子的形式存在，如PbLxPbLxn n+等，所以络离子的极等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过
8、程见教材谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172P170-172三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断1 1、半波电位的测定、半波电位的测定半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lgi/(ilgi/(id d-i-i)为纵坐为纵坐标，标，E Edede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E E1/21/2和和n n值，这一方法称为极谱波的对数分析。值，这一方法称为极谱波的对数分析。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学
9、精精 品品 课课13东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课142 2、可逆极谱波的判断、可逆极谱波的判断 若为可逆波，则下式成立若为可逆波，则下式成立 iiinEEddelg059.02/1在波上任取一点在波上任取一点31lg059.04343lg059.0432/12/14/3nEiiinEEiidddd，则如东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课15反之则为不可逆波则为可逆波，的差值符合若某极谱波的两式相差，得，则再另取一点如,056.0056.091lg059.03lg059.04141lg059.0412/14
10、/32/14/32/12/14/3nEEnnEEnEiiinEEiidddd东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课16第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课17一、波高的测量方法一、波高的测量方法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课18二、定量方法二、定量方法（1 1）直接比较法：将浓度为）直接比较法：将浓度为 Cs Cs 的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为 CxCx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得的未知溶液在相
11、同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。其波高。由式：由式：h hs s=KC=KCs s及及h hx x=KC=KCx x 两式相除得：两式相除得：C Cx x=h=hx xC Cs s/h/hs s，可求浓度。可求浓度。(2)(2)工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标工作曲线法：配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓条件下测定未知
12、溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度度 。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课19（3 3）标准加入法：）标准加入法：hHCx，VxCx，VxCs，Vsh=KCxH=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)xsxsxhVVVHVshCC)(东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课20第六节第六节 单扫描极谱法单扫描极谱法东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课21单扫描示波极谱工作方式这种方法是在每滴这种方法是在每滴汞的后期加上一次汞的后期加上一次快速变化的直流电快速变化的直流电压
13、（电压扫描速度压（电压扫描速度在在0.250.25伏伏/秒以上）秒以上）并在一滴汞上记录并在一滴汞上记录出一条完整的电流出一条完整的电流-电位曲线，曲线电位曲线，曲线由示波器显示。由示波器显示。一、基本原理一、基本原理东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课22二、极谱波特点扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图所示：曲线如图所示：两个重要参数：两个重要参数：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流位。峰电流位。i ip p c c 定量依据定量依据东东 北北 师师 范范 大
14、大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课23单扫描示波极谱曲线单扫描示波极谱曲线对于可逆电极反应:ip=2.69105 n3/2D1/2v1/2ACEp=E1/2 1.1（RT/nF）nEEP02825.02/12525 C C+代表氧化过程，代表氧化过程，-代表还原过程代表还原过程东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课24 与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大，检出限可达10-7 M。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差100 mV
15、可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。（4）前放电物质干扰小，上千倍前放电物质也不影响测定 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课25第七节第七节 循环伏安法循环伏安法（Cyclic VoltammetryCyclic Voltammetry)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课26一、基本原理一、基本原理：循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与循环伏安法就是将线性扫描电位施加在电极上，电极电位与扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，再回扫至扫描时间的关系如图所示。电位扫至某电位值后，
16、再回扫至原来的起始电位值。原来的起始电位值。电位与时间关系电位与时间关系循环伏安图循环伏安图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课27东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课28二、应用二、应用1、判断电极过程的可逆性 可逆过程CV曲线的特点：（1）峰型对称，ipa/ipc1 （2）E pEpaEpc56.5/n（25 C C）若不可逆 峰型不对称，E p56.5/n（25 C C）2、电极反应机理的研究（见P182）3、可定量东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课29第八节第八节
17、脉冲极谱法脉冲极谱法（Pulse Polarography)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课30普通直流极谱分析法的检测下限一般在普通直流极谱分析法的检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内，主要范围内，主要是由于残余电流的影响是由于残余电流的影响残余电流（背景电流）：包括电解电流（杂质）和充电电流残余电流（背景电流）：包括电解电流（杂质）和充电电流东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课31法拉第电流和非法拉第电流法拉第电流和非法拉第电流法拉第电流（法拉第电流（i if f)：有电
18、子通过溶液：有电子通过溶液/电极界面而产生的电极界面而产生的电流电流显然是由于在电极上有氧化或还原反应显然是由于在电极上有氧化或还原反应非法拉第电流：没有电子通过溶液非法拉第电流：没有电子通过溶液/电极界面，但却也电极界面，但却也能产生电流，该电流的产生是由于电源向溶液电极界面能产生电流，该电流的产生是由于电源向溶液电极界面的双电层充电造成，故又称充电电流（的双电层充电造成，故又称充电电流（icic)法拉第电流和非法拉第电流随时间的衰减法拉第电流和非法拉第电流随时间的衰减东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课32脉冲伏安法的基本原理脉冲伏安法的基本原理常规
19、脉冲伏安法常规脉冲伏安法激励信号激励信号伏安曲线伏安曲线定量基础：定量基础：i id d C C0 0 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课33微分脉冲伏安法微分脉冲伏安法激励信号激励信号伏安曲线伏安曲线定量基础：定量基础：i ip p C C0 0 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课34脉冲伏安法的特点脉冲伏安法的特点1、灵敏度高：由于消除充电电流，灵敏度可达、灵敏度高：由于消除充电电流，灵敏度可达10-710-8 M2、分辨率强：峰电位差别大于、分辨率强：峰电位差别大于25 mV就可分开就可分开3、前放电物质
20、干扰小：可允许高达、前放电物质干扰小：可允许高达5000倍的前放电物质倍的前放电物质东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课35第九节第九节 溶出伏安法溶出伏安法（Stripping Voltammetry)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课36一、基本原理一、基本原理是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。是在极谱法基础上发展起来的高灵敏度分析方法。操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程操作分为预电解过程和溶出过程两步，预电解过程就是根据被测物质的氧化还原特性，在工作电极上就是根据被测物质的氧化还原特性，
21、在工作电极上加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通加上一恒定电位，在搅拌溶液的条件下使被测物通过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶过还原或氧化的方式沉积（预富集）在电极上。溶出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积出过程是向电极加上一定波形的变化电位，使沉积物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发物再氧化或还原进入溶液。若溶出时工作电极上发生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反生氧化反应，则称为阳极溶出伏安法，发生还原反应，则称为阴极溶出伏安法。应，则称为阴极溶出伏安法。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课37 恒电位电解富集
22、与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。阳极溶出伏安过程阳极溶出伏安过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压,使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金属上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4）灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测
23、量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课38阳极溶出伏安法（以测溶液中的阳极溶出伏安法（以测溶液中的铜离子为例）：铜离子为例）：富集：富集：CuCu2+2+2e2eHg Cu(Hg)Hg Cu(Hg)溶出：溶出：Cu(Hg)2e CuCu(Hg)2e Cu2+2+HgHg根据溶出时的峰高和峰电位可分根据溶出时的峰高和峰电位可分别进行定量和定性分析。别进行定量和定性分析。富集电位与溶出曲线东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课39Cu,Pb ,Cd 的溶出伏安图东东 北北 师师 范范
24、 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课40二、影响溶出峰电流的因素 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；精确性好，时间长；非化学计量非化学计量(常用方法常用方法):):约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。2.2.溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫描电压变化速率保持恒定。1.1.富集过程富集过程东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课41三、操作条件的选择1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液；一定浓度的电解质溶液；
25、2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定；3.3.预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；但线性关系差；4.4.除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课42四、应用1.1.金属元素测定金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约可测定约30多种元素的测定；多种元素的测定；2.2.灵敏度灵敏度 10-810-9 mol/L；3.3.应用领域应用领域 化学、化工；食品卫生；化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料超纯半导体材料;东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课43本章作业：本章作业：P189-19010、11、13、14、15、16
