1、无机化学（二十五）（二十五）19.2.1价键理论的要点价键理论的要点(1)形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型有关19.2.配合物的配合物的化学键理论化学键理论19.2.2配合物的构型配合物的构型19.2.3中心价层轨道的杂化中心价层轨道的杂化1.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-2.配位数为 4 的配合物NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0 这类配合物绝大多数是八面体构型，形
2、成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。例如：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。3.配位数为 6 的配合物例如：FeF63-，=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。19.2.4 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：n 0，0，被磁场吸引。例：O2，NO，NO2反磁性：=0,n=0，被磁场排斥。例：N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。)2(nn磁 矩：(B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.9
3、0 5.92实例：Fe(CN)63-Fe3+：3d5 =2.40 n=1NiCl42-Ni2+：3d8 =2.83 n=2)2(nn 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不
4、同。19.2.5 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：1.八面体场中中心离子d轨道的分裂19.2.6 晶体场中晶体场中d轨道轨道自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o 两组轨道的能量与八面体场中正好相两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号反。其能量差用符号T表示：表示：T E(t2g)E(eg)2.四
5、面体场中中心离子d轨道的分裂egt2gdx2y2dz2dxydxzdyzegt2gdx2y2dz2dxydxzdyz在球型场中在球型场中在球型场中在球型场中dx2y2dxydz2dyzdxz02/301/120dx2y2dxydz2dyzdxzO O2/3O01/120在平面正方形场中在平面正方形场中在八面体场中在八面体场中3.平面正方形场中中心离子d轨道的分裂 中心离子的电荷：电荷Z增大，增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+/cm-1 13700 104004.影响分裂能大小的因素 中心离子的周期数：随周期
6、数的增加而增大。M的周期Bo/cm-1o/cm-1四五六CrCl63-MoCl63-1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200 配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：KspCu(OH)2，有沉淀生成。有沉淀生成。（三）（三）配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡1、配离子电对中有一个是零价金属、配
7、离子电对中有一个是零价金属MLn +ze=M+nL令令MLn和和nL均为均为1molL1，则，则nnML/MM/M0.0591lgEEzK稳利用配离子的稳定常数可以计算配离利用配离子的稳定常数可以计算配离子电对的电极电势。子电对的电极电势。nnML/MM/MEE解：解：298K时时例：例：计算计算298K时时Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3的的E 。（K稳稳Ag(NH3)2+=1.7107；Ag+/Ag=0.80 V）3 2Ag(NH)/AgAg/0.0591lg1AgEEK稳710.800.0592lg1.7 100.37(V)2、同一金属不同价态的配离子电对、同一金属不同价态的配离子电
8、对Co3+e=Co2+E =1.83 V当加入氨水后，当加入氨水后，Co3+和和Co2+都形成相应的配合物都形成相应的配合物333 663Co(NH)1Co NH KK稳稳223 663Co(NH)1CoNH KK稳稳Co3+6NH3=Co(NH3)63+K稳稳=1.58 1035Co2+6NH3=Co(NH3)62+K稳稳=1.29 105溶液中溶液中 Co3+和和Co2+离子浓度分别为离子浓度分别为323232Co/CoCo/CoCo 0.059lgCoEE11.830.059lgKK稳稳5351.29 101.830.0592lg0.055 V1.58 10（）1.840.0592lgK
9、K稳稳K Kf f小的易转化为小的易转化为K Kf f大的配合物大的配合物Cu(HCu(H2 2O)O)4 4 2+2+4NH+4NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+4H+4H2 2O OFe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+6NH+6NH3 3=Fe(NH=Fe(NH3 3)6 6 3+3+6H+6H2 2O OFe(NHFe(NH3 3)6 6 3+3+6F+6F-=FeF=FeF6 6 3-3-+6NH+6NH3 3Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-+6NH+6NH3 3=Fe(NH=Fe(NH3 3)6 6 3+3+6CN+6CN-（四）（四）配位平衡与配合物间的取代反应配位平衡与配合物间的取代反应例：判断下列配位反应进行的方向判断下列配位反应进行的方向3 223Ag(NH)2CNAg(CN)2NH22323 2Ag(CN)NH Ag(NH)CN K7f32,Ag(NH)1.6710K20f2Ag(CN)2.4810K上述配位反应的标准平衡常数为：解：查得：配位反应向生成 Ag(CN)2-的正反应方向进行。若加入足量的 CN-，Ag(NH3)2+可全部转化成 Ag(CN)2-。22323 2Ag(CN)NH Ag Ag(NH)CN Ag Kf2f3 2Ag(CN)Ag(NH)KK201372.48 101.49 101.67 10
