1、2019-10-13 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2019-10-13 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOH O(l
2、)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2019-10-132019-10-131848年 vant Hoff 提出：2ac2dln dln ddEkKTTTRTUR$bfckkK 1891年 Arrhenius aexp()EkART设 为与T无关的常数aE1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2019-10-132019-10-13速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如:R P
3、2019-10-1321R2121P21(RR)(PP)ttttvv它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2019-10-132019-10-13RpRPdRddPdtt vv 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2019-10-132019-10-13设反应为：RP RP 0 (0)(0)tnnRp ()()ttntn tpPRR()(0)()(0)n tnntnBBd d n2019-10-13BB0B 对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1
4、 dddnttBBd d n已知2019-10-13BB1 ddct 通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：d 1 d VtvBB1 d/dnVtBBd1 d()ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddetftgtht v EFGHefgh对任何反应：2019-10-13 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/dctv1lnck tcxAkv2019-10-13 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。MClM2Cl
5、ClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：2019-10-13 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总包反应：2019-10-13H2+I2=2HI反应步骤：(1)I2+M0 I+I+M0(2)I +H2+I HI+HI(3)I+I+M0 I2+M02019-10-13 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元
6、反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如：基元反应 反应速率v 2019-10-13 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2019-10-13对于一般的化学反应：aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：BABAAAnnckcdtdcv这里nA、nB是反应组分A、B的分级
7、数，而n=nA+nB+是反应的总级数,k是反应速率常数，反应速率系数。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。2019-10-131/2AB/(1 B)rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应2019-10-13 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓
8、度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。2019-10-13 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1)AB AB B (A)rk rkkk准一级反应(2)H A H A (H)rkrkkk为催化剂准一级反应2019-10-13对于气相反应，其速率方程既可用浓度对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示表示,也可用分压表示，如反应：也可用分压表示，如反应：aA产物产物若级数为若级数
9、为n，则速率方程可表示为：则速率方程可表示为：-dcA/dt=kccAn也可表示为也可表示为 （因为（因为pA=cART)-dpA/dt=kppAn 将理想气体状态方程代入。得：将理想气体状态方程代入。得：kp=kc(RT)1-n2019-10-132019-10-13 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P vA=k2019-10-13 A PA,0AP0 0 =tct tccAA,0A,0121 22ccctk反应物反应掉
10、一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。AddcktAA,0A,0A0Add ctcckcktct2019-10-13零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：kct2A,02/12019-10-13 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688kk vv2019-10-13一级反应的微分速率方程-differential rate equation of
11、 first order reaction）A tt c 反应：AP A,0 0 0t c A1 Addck ct v2019-10-13-integral rate equation of first order reaction不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alnc2019-10-13-integral rate equation of first order reaction定积分式1/21=ln2/tkAA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc1 1/22 lnk t当 cA=cA.0/2 时定义转化率A,0AA,0Acccx)1(AA,0Axcc即1
12、A1ln1k tx2019-10-13一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与 t 呈线性关系。Acln(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8:1:2:3ttt(3)exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同,有定值。2019-10-13解：题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半
13、衰期，(3)分解掉90%所需时间。1A11(1)ln1ktx-111ln0.00507d14d1 6.85/100111(3)ln 1tkx1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2019-10-132019-10-132019-10-1311.2.12019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222(1)ABP AB(2)2A P Akk vv例如，有基元反应：2019-10-132AAd
14、d ckct(1)A BP ab 2AAAAddack cbckct(2)2AP baccbaccBA0,B0,A 则若2019-10-13A2Add ck tc不定积分式：AA,011kt ccAA,0A220Add ctccktc1/A,0A2A,0 21 ctk cc定积分式：A1 ktCc将cA=cA,0(1-xA)代入得：AA,0A11xkt cx2019-10-13200A,0B,0d d ()()xctxxxc ktcccc定积分式：)(ddd)d(dd 0 B A B,0A,0A,0AB,0A,0B,0A,0B,0A,0 xxxxxxccccktctcctcccccttcctc
15、c产物对于反应B,0A,0A,0B,0A,0B,0()1 ln()xxcccktccccc2019-10-13二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。A1c1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 1/2A,01tkc2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。8/74/32/1:tttab2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里
16、 n 不等于1。nA P v=kAn2019-10-13 n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：nA Pt=0 cA,0 0t=t cA v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定积分式：(n1)ktccntkccnntccn1A,01A0AA1111ddAA,0(3)半衰期的一般式：1A,012/12/11A,012A,021A2/1)1(121111,A,0nnnnckcntktcncctt2019-10-13 n 级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：11A,021ntAc2.与t呈线性关系1A1nc 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的
17、积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2019-10-132019-10-132019-10-13 BAnBnAAAckcdtdcv2019-10-13 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2019-10-13(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等
18、)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。2019-10-13nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddnckct vAAdlnlnlnlndcknctvAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。2019-10-13这步作图引入的误差最大。2019-10-13 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有
19、简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。2019-10-13积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A2AA11ln ctttcc 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2019-10-13 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。A,0A,011/21/2ncttcA,01/2 lnln(1)lnctAn或 根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度cA,0，cA,
20、0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：1A,02/11ncAt1/2 tA,0A,01/21/2ln(/)1ln(/)ttncc 或 2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值2019-10-132019-10-13 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率
21、的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt2019-10-13上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131.阿仑尼乌斯方程（1）指数式：)exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下
22、测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131.阿仑尼乌斯方程（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131.阿仑尼乌斯方程以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 REa(1)aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：上一内容下一内容回主目录O返回2019-10-131.阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。
23、例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 lnk 增加 K/T10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2019-10-13（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度
24、时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-1311.4.12019-10-132019-10-13Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE2019-10-132019-10-132019-10-13 2019-10-13201
25、9-10-132019-10-13 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。2019-10-13（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。RE/aaE作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：)11(ln2112TTREkka测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aEaEBRTEkaln2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13例如，对于反
26、应：例如，对于反应：范特霍夫方程范特霍夫方程 dlnKc/dT=U/RT2 平衡时有：平衡时有：k1cAcB=k-1cCcD 即即：Kc=k1/k-1 根据根据阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程有：有：dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2 对比：对比：dlnKc/dT=U/RT2 U=Ea,1Ea,-1 正负反应活化能的差值即为反应热。正负反应活化能的差值即为反应热。BADCcccccK2019-10-13热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff公式 rm2dlndKHTRT$1.对于吸热反应，0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应
27、。rmH$K$11/kk2.对于放热反应，k2，第二步为速控步)e1(2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1(1tkaZcCcCcA,0cA,012-CA,021211=1(ee)k tk tcckkkk2019-10-132019-10-13 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢k-1k1k22019-10-13 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各
28、中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2019-10-13 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：AP*22 AP k（）*1-11 AAAA kk（）k-1k1用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*2dPA dktv*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk时高压一级反应2-121dP A A dkkkt压时低二级反应2019-10-132019-10-13 非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组
29、成非基元反应的各基元反应活化能的数学组合。aa,1a,2a,1 EEEE表观则 （）这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：121(/kk kk表观）2019-10-132019-10-132/12222ClHdHCl d212HClClHktr实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发2 (1)ClM2ClM 1a/kJ molE 243 2 (4)2ClMClM 0 链终止链传递2(2)ClHHClH 25 2
30、(3)HClHClCl 12.6 .2019-10-13（1）链引发（chain initiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）2019-10-132232 (1)dH
31、ClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt1/21/2124ClCl (4)(3)(2)kk：将代入得22HCl2HCl 从的反应机理2019-10-131/21/21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk将代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k与实验测定的速率方程一致。2019-10-131/2124()kkkk表观,2,1,41()()2aaaEEEE表观1aH HCl Cl1()30%(43
32、5.1243)kJ mo203.4kJ moll30%EEE如果 直接反应：22H,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的。1146.5 kJ mol1125(2430)kJ mol2如果链从H2开始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。2019-10-1322(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢2222HI2HI1 dHIH I 2dtrk 总包反应实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。222I1 dHIH 2dtk2019-10-13因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k
33、2很小，分母中略去2k2H2项，得：1222221H H II rkk kk与实验测定的速率方程一致。2212-1221 dII M-I M-H I02 dkkkt212122I MIM2H kkk2122222122H I MH IM2H k kkkkv22(1)IM2IM(2)H2I2HI反应机理：快平衡慢2019-10-13 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。反应(1)达到平衡时：212-1I MI Mkk2121II kk2122222221H IH I H I k krkkk22(1)IM2IM(2)H2I2HI 反应机理：快平衡慢2019-
34、10-13 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。2019-10-132019-10-13 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。2019-10-1322222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(
35、4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁稳定分子单链传递链引发支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)2019-10-131.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。2019-10-132019-10-133.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子
36、碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。2019-10-132019-10-13 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限
37、制。2019-10-13 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：2019-10-132019-10-13 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。2ABd2019-10-13 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分
38、子相对运动的动能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。gu 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为AuBu2BB2AA2121umumEAmBm2019-10-130 bb 值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈.碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：ru 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与
39、相对速度 之间的夹角为 。ABdruABsinbdmaxABbd2019-10-132019-10-13 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相对速度为：互碰频率为：21/2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV2019-10-13 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：221/2AA
40、AAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM2019-10-13)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。2019-10-13rcr 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。)1(rc2AB2rrdb反应截面 的定义式为：r 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。c2019-10-13
41、RTEE21ac 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。2019-10-13ABdAd PBA ktr有(2)exp()8(:(1)exp()8(c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk则21/2cAAA28 2Ap )exp()(3)2ERTkdLMRT（(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。2019-10-13实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a碰撞理论计算速率系数的公式
42、：)exp()8(c2/12ABRTERTdk将与T无关的物理量总称为B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec2019-10-13概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2019-10-13概率因子（probability factor）(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有
43、在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：2019-10-13碰撞理论的优缺点 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认
44、为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2019-10-132019-10-131.势能面2.反应途径3.活化络合物 不要求2019-10-132019-10-131.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况（1）笼蔽效应（2）扩散控制的反应（3）活化控制的反应2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13=h=hc/lu=Lh 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光
45、化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外l2019-10-132019-10-132(1)N ONNOh322ONONOO22ONONOO322OOOO净反应：2019-10-13222(2)CF ClClCF Clh32OClClOO2OClOClO322OOOO净反应：2019-10-13荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2019-10-13例如：H2+h 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2+(C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。16n 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进
46、行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂。2019-10-13A*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化学淬灭光物理淬灭2019-10-131.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einst
47、ein-Stark定律。2019-10-133.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(为摩尔消光系数)t0=exp(-)IIdc2019-10-13 当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。2019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132
48、019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-132019-10-13 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。4.酶催化2019-10-132dPESdkt12-1kkSEESEP k112MSESEESkkkK2019-10-13 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E0EE-ES0MM(E-ES)SESESKK 以v为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。0ME SESSK2019-10-131.当底物浓度很大时，SKM，v=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，v=k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，v=vm=k2E0。2019-10-13
