1、1 第三章第三章 苯丙素类苯丙素类 phenylpropanoids 1ppt课件2 一一.定义定义 苯丙素类是天然存在的一类含有苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个一个或几个C6-C3基团基团的酚性物质。的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。苯核上常有羟基或烷氧基取代。2ppt课件3 苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。是很受重视的一类天然成分。苯丙烯苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇苯丙醇 propanol be
2、nzene 苯丙酸及其缩酯苯丙酸及其缩酯 propionic acid benzene 香豆素香豆素 coumarins 木质素木质素 lignins 木脂素木脂素 lignans 黄酮黄酮 flavonoids 苯苯丙丙素素类类 3ppt课件4 OOHNH2OHOOHOHOHOOOHHHHOHHOHHOHOHOOHOHOOOHHHHOHHOHHOHOOHOCH3OHCH3OHCH2OHOOOHOHOHOCH3酪氨酸酪氨酸tyrosine 脱氨脱氨 对羟桂皮酸对羟桂皮酸 成苷成苷 氧化成苷氧化成苷 氧化甲基化氧化甲基化 酶解酶解 酶解环合酶解环合 阿魏酸阿魏酸 还原还原 苯丙烯类苯丙烯类 新木
3、脂素类新木脂素类 伞形花内酯伞形花内酯 （香豆素类）（香豆素类）松柏醇松柏醇 两分子聚合两分子聚合 木脂素木脂素 倍半木脂素倍半木脂素 三分子聚合三分子聚合 木质素木质素 多分子聚合多分子聚合 二二.桂皮酸途径桂皮酸途径 cinnamic acid pathway 4ppt课件5 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类5ppt课件6 COOHOHR1R2植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：1.对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸 R1=H R2=H 2.咖啡酸咖啡酸 OH H 3.阿
4、魏酸阿魏酸 OCH3 H 4.芥子酸芥子酸 OCH3 OCH3至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。等。6ppt课件7 绿原酸（绿原酸（chlorogenic acid）菜蓟素（菜蓟素（cynarin）CHOHOHCHCOOCOOHOHOHCHOHHOCHCOOOOHOHCOOHOCOCHHCHOHOHOH3COCH2OHglcHOHOCOOgl
5、c松柏苷（松柏苷（coniferin）咖啡酸葡萄糖苷咖啡酸葡萄糖苷7ppt课件8 HOCH2HOCHOHCOOHHOCH2HOCHOCOOHCOCHOHCH2OHOHOHHOOHOCOOOOHOOCOHOHCOOHOHOH丹参素甲丹参素甲丹参素乙丹参素乙丹参素丙丹参素丙8ppt课件9 第二节第二节 香豆素香豆素 coumarins 9ppt课件10 苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮 这个结构是色原酮的异构体。这个结构是色原酮的异构体。OHO苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮（Chromone)一一.定义：定义：香豆素是香豆素是邻羟桂皮酸内酯，邻羟桂皮酸内酯，具芳香甜味。其结具芳香甜味。其结构母核为构母核为 ：OHC
6、OOHOO顺邻 羟 基桂皮 酸香 豆 素1234567810ppt课件11 香豆素类在植物及微生物中均有分布，如致癌成分香豆素类在植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉黄曲霉素类素类及发光真菌中的及发光真菌中的亮菌素类亮菌素类均属于香豆素类。均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科芸香科和和伞伞形科形科中分布最多。它们在植物体内以中分布最多。它们在植物体内以游离状态游离状态或或与糖结合成苷与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。11ppt课件12 二二.结构类型结构类型 根据
7、香豆素的根据香豆素的基本母核上的取代基不同，基本母核上的取代基不同，将其分四类：将其分四类：1.简单香豆素简单香豆素（simple coumarins）:只只有在有在苯环上有取代基苯环上有取代基的香豆素类。的香豆素类。OOOH1 2 3 4 5 6 7 8 伞形花内酯伞形花内酯 umbelliferon 12ppt课件13 v线型线型（6、7呋喃骈香豆素型）呋喃骈香豆素型）OOO补骨脂内酯补骨脂内酯(Psoralen）v角形角形（7、8呋喃骈香豆素型）呋喃骈香豆素型）OOO白芷内酯（白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯异补骨内酯)2.呋喃香豆素（呋喃香豆素（Furanocoumarins
8、）13ppt课件14 花椒内酯（花椒内酯（Xanthyletin)v 角型（角型（7，8吡喃骈香豆素）：吡喃骈香豆素）：OOOCH3CH3邪蒿内酯（邪蒿内酯（Seselin）OOCH3CH3OCH33.吡喃香豆素吡喃香豆素(Pyranocoumarins）香豆素母核上香豆素母核上C6位或位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成而成2，2-二甲基二甲基-吡喃环结构的香豆素类。吡喃环结构的香豆素类。v线型（线型（6，7吡喃骈香豆素）：吡喃骈香豆素）：14ppt课件15 OOOCH3OH黄檀内酯黄檀内酯（Dalbergin)OOOCH3OOH蟛蜞菊内酯蟛蜞菊内酯（Wedelo
9、lactone）4.其他香豆素：其他香豆素：指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。15ppt课件16 七叶内酯（七叶内酯（Esculetin）OOOOHOOHHHHOHOHHHOH七叶内酯苷七叶内酯苷(Esculin)OOOHOH三三.生理活性：生理活性：1.毒性：毒性：肝毒性肝毒性 。必要结构：呋喃环上的双键和不。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。饱和内酯环。2.抗菌、抗病毒作用：抗菌、抗病毒作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂
10、内酯具抗真菌酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。及抗结核活性。16ppt课件17 OOOOCH3CH35.光敏作用：光敏作用：补骨脂内酯补骨脂内酯治疗白癜风。治疗白癜风。呋喃香豆素多呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近区（近470nm）的荧光，故可用做）的荧光，故可用做增白剂，增白剂，如如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮皮 肤防止辐射的药物。肤防止辐射的药物。3.平滑肌松弛作用：平滑肌松弛作用：血管扩张作用。血管扩张作用。伞形
11、科凯刺伞形科凯刺-冠状动脉扩张冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯茵陈蒿滨蒿内酯-解痉利胆解痉利胆4.抗凝血作用和止血作用：抗凝血作用和止血作用：双香豆素双香豆素-防血栓及消血块防血栓及消血块 泽兰内酯泽兰内酯-止血止血 17ppt课件18 四四.物理性质：物理性质：1.1.性状：性状：游离的香豆素游离的香豆素多有完好的结晶形状，有一多有完好的结晶形状，有一定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥定的熔点，大多有香味。分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性。香豆素苷香豆素苷无挥发性，也不能升华。无挥发性，也不能升华。18ppt课件19 2.溶解性：溶解性：游离香豆素游
12、离香豆素-不溶于冷水，溶于沸水，易溶于不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷香豆素苷-溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。统溶剂法。19ppt课件20 3.3.荧光性质：荧光性质：荧光物质即吸收荧光物质即吸收UVUV光，物质发亮。物质光，物质发亮。物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这比原来吸收波长
13、更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为种光线也随之消失，这种光称为荧光。荧光。香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH-OH香豆素香豆素在紫外光下大多显出在紫外光下大多显出兰色荧光，兰色荧光，在在碱液碱液中荧光中荧光增强。增强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。位置有一定关系。兰色荧光兰色荧光-OH 绿色绿色 荧光减弱或消失荧光减弱或消失 8-OH导入导入 例：例：7-OH Coumarins 20ppt课件21 OOO-OO-O-OO-OOHOHOH-H+OH
14、-长时间加热长时间加热 H+Coumaric acid 五五.化学性质：化学性质：1.内酯性质和碱水解反应：内酯性质和碱水解反应：香豆素的香豆素的-吡喃酮环具有吡喃酮环具有，-不饱和内酯性质，不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐在稀碱液中会逐渐水解生成顺邻水解生成顺邻羟桂皮酸的盐羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使也能促使其内酯化而闭环。其内酯化而闭环。21ppt课件22 v香豆
15、素如果和碱液长时间加热，水解产物顺香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化，转变成反邻反邻羟桂皮酸的盐，羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。环反应。v香豆素内酯环发生碱水解的香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与速度主要与C7位位取代基的性质取代基的性质有关。其水解难易为有关。其水解难易为 7-OH香豆素香豆素（难）（难）7-OCH3香豆素香豆素香豆素香豆素（易）（易）22ppt课件23 OOCH3CH3CH3CH3OOOOCH3H3COOCH3CH3COOHHOH-H+异当归内酯异当归内酯 3-异
16、戊烯酰异戊烯酰4，6-二甲氧基二甲氧基顺邻羟桂皮酸顺邻羟桂皮酸 vC8的适当位置有的适当位置有羰基、双键或环氧羰基、双键或环氧结构时，结构时，其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再其水解可获得顺邻羟桂皮酸的衍生物，而不再闭环成内酯。闭环成内酯。23ppt课件24 2.异羟肟酸铁反应：异羟肟酸铁反应：碱性条件碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成缩合生成异羟肟酸，异羟肟酸，然后在然后在酸性条件酸性条件下与三价下与三价铁盐络合而显铁盐络合而显红色。红色。OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3(红 色)24
17、ppt课件25 3.3.酚羟基反应：酚羟基反应：具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。颜色。判断判断游离酚羟基游离酚羟基的有无。的有无。25ppt课件26 4.Gibbs reaction:判断判断-OH对位有无取代基。对位有无取代基。Gibbs 试剂是试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢对位活泼氢缩合成缩合成兰色兰色物。物。有游离酚有游离酚-OH,且且-OH对位对位无无取代者（取代者（+）对位对位有有取代者（取代者（-）。
18、）。多用来判断多用来判断C6位是否有取代基存在。位是否有取代基存在。OHHONBrBrClONBrBr-OONBrBrO+pH 91026ppt课件27 5.Emerson reaction:试剂：试剂：2%的的4-氨替比林和氨替比林和8%的铁氰化钾，的铁氰化钾，其其与酚羟基对位活泼氢反应生成与酚羟基对位活泼氢反应生成红色红色化合物化合物。酚羟基对位酚羟基对位无无取代基（取代基（+）红色）红色 有有取代基（取代基（-）OHHNNNH2CH3CH3OK3Fe(CN)6NNNCH3CH3OO+O氨基安 替比 林（红 色）多用来判断多用来判断C6位是否有取代基存在。位是否有取代基存在。27ppt课件
19、28 六六.提取分离：提取分离：1 1、系统溶剂法系统溶剂法 2 2、真空升华或蒸馏法、真空升华或蒸馏法 3 3、色谱法、色谱法 4 4、酸碱分离法、酸碱分离法 28ppt课件29 1.系统溶剂法：系统溶剂法：用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。酯、丙酮和甲醇依次提取样品。石油醚回流提取石油醚回流提取 石油醚液石油醚液 回收至小体积回收至小体积 浓缩液浓缩液 放置、析晶放置、析晶 粗晶粗晶 冷石油醚洗冷石油醚洗 结晶（可能时混和物）结晶（可能时混和物）进一步分离进一步分离 单体（亲脂性香豆素）单体（亲脂性香豆素）残渣残渣 乙醚液乙醚液 乙醚回流提取乙
20、醚回流提取 回收分离回收分离 单体（亲脂性较弱香豆素）单体（亲脂性较弱香豆素）残渣残渣 乙醇提取乙醇提取 香豆素苷类香豆素苷类 回收分离回收分离 乙醇液乙醇液 29ppt课件30 2、真空升华或蒸馏法：、真空升华或蒸馏法：OOOCH3CH3CH3O某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。性成分分离，常用于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分离例如：橘子油橙皮油素的分离 以乙醇、乙醚或石油醚以乙醇、乙醚或石油醚重结晶重结晶 橘子油橘子油 放置放置 粗品粗品 结晶（橙皮油素）结晶（橙皮油素）加热溶于乙醇加热溶于乙醇 馏出
21、物馏出物 残油残油 乙醇液乙醇液 30ppt课件31 3、酸碱分离法：、酸碱分离法：此系此系经典方法经典方法(1)具酚羟基的具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。香豆素类溶于碱液加酸后可析出。(2)香豆素的内酯环香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而加性质，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。酸后恢复成内酯析出。碱液加热开环时，要碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能重新合环。素开环而不能重新合环。对对酸碱敏感酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。的香豆素
22、用此法可能得到次生产物。31ppt课件32 层析法层析法 4、色谱法、色谱法 吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝 洗脱剂洗脱剂己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等己烷和乙醚、己烷和乙酸乙酯等 显显 色色可观察荧光可观察荧光32ppt课件33 制备型制备型HPLC 正相和反相色谱的区别正相和反相色谱的区别 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱 固定相固定相 极性极性 非非(弱弱)极性极性 流动相流动相 非非(弱弱)极性极性 极性极性 流出次序流出次序 极性组分后流出极性组分后流出 极性组分先流出极性组分先流出 流动相极性的影响流动相极性的影响 极性增加，洗脱能极性增加，洗脱能力增强力增强 极性减小，洗脱能极性减小，洗脱能力增强力增强 对极性较强的香豆素类采用对极性较强的香豆素类采用反相柱色谱（反相柱色谱（C18或或C8）有较好的分离效果有较好的分离效果。33ppt课件结束34ppt课件
