1、绪 论 第一章第一章绪 论第一节 炼焦化学产品概述第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程第一节 炼焦化学产品概述 一、炼焦化学一、炼焦化学炼焦化学是研究以煤为原料，经高温干馏获得焦炭和荒煤气，并用经济合理的方法将荒煤气分离和精制成化学产品的技术和工艺原理的学科。以煤为原料，经过高温干馏生产焦炭，同时获得煤气、煤焦油、并回收其他化工产品的工业是炼焦化学工业。生产和经营炼焦化学产品的单位是炼焦化学工厂。在中国钢铁联合企业能耗中，焦炭和焦炉煤气提供的能源占60%以上，所以大部分焦化厂设在钢铁联合企业中，是钢铁联合企业的重要组成部分，另有一部分是设在民用煤气
2、或化工部门。第一节 炼焦化学产品概述 二、炼焦化学产品二、炼焦化学产品煤是一种结构复杂的由很多苯环缩合起来的多环结构物质，煤中的价键以碳原子结合为主，氢、氧、氮、硫等原子镶嵌在苯环之间。在加热时能黏结成块的煤种，通常称之为炼焦煤。炼焦煤于炼焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，煤质发生一系列的变化，除生成固态焦炭外，还裂解生成挥发性产物简称为荒煤气。荒煤气中含有许多各种化合物，包括常温下的气态物质如氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等；C1C 6直链烃类和氢等裂解成焦炉煤气的主要成分。三、回收炼焦化学产品的目的和意义三、回收炼焦化学产品的目的和意义第一节 炼焦化学产品概述表1-1 国内生产的主要炼焦化学产
3、品 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率煤料在焦炉炭化室内进行高温干馏时，煤质发生了一系列的物理化学变化。装入煤在200以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等气体；随温度升高至250300，煤的大分子端部含氧化合物开始分解，生成二氧化碳、水和酚类，这些酚主要是高级酚；至约500时，煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，产生气体和液体，煤质软化熔融，形成气、固、液三相共存黏稠状的胶质体、并生成脂肪烃，同时释放出氢。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率在600前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸汽和气体称为初次分解产物，主 要含有甲烷，二氧化碳、氧化碳、化合水及初焦油，氢
4、含量很低。初焦油主要的族组成大致如下，%链烷烃(脂肪烃)烯烃 芳烃 酸性物质 盐基类 树脂状物质 其他 8.0 2.8 58.9 12.1 1.8 14.4 2初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯，甲基萘、甲基联苯、菲、蒽及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和甲基吲哚；链烷烃和烯烃皆为C5至C32的化合物，盐基类主要是二甲基吡啶、甲苯胺等。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率炼焦过程析出的初次分解产物，在炭化室内的流动途径如右图1所示，约85%的产物是通过赤热的半焦及焦炭层和沿温度为1000左右的炉墙到达炭化室顶部空间的，其余约25的产物则通过温度一般不超过400，处在两侧
5、胶质层之间的煤料层逸出。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率通过赤热焦炭和沿炭化室炉墙向上流动的气体和蒸汽，因受高温而发生环烷烃和烷烃的芳构化过程(生成芳香烃)并析出氢气，从而生成二次热裂解产物。这是一个不可逆反应过程，由此生成的化合物在炭化室顶部空间就不再发生变化,与此相反，由煤饼中心通过的挥发性产物，在炭化室顶部空间才因受高温发生芳构化过程，因此,炭化室顶部空间温度具有特殊意义。此温度在炭化过程的大部分时间里800左右。大量的芳烃是在700800的范围内生成的。使初次分解产物受高温作用，进一步热分解，称为二次裂解。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率当发生二次热裂解时，碳氢化合物分子结
6、构会发生以下几种变化：(a)C-C键断裂引起结构缩小反应。C-C键断裂所需的能量较低，先于C-H键的断裂。烷烃的C-C键在焦炭的催化作用下，约在350时断裂。在此反应中，较高分子的碳氢化合物裂解为低分子产物和形成较小的自由基。例如 CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2(CH2)9CH3 CH3CH2(CH2)8CH3 烷烃裂解时，除可生成分子较小的烷烃外，还可生成二烯烃或两个烯烃分子。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率(b)C-H键裂解引起脱氢反应。CH键发生裂解的温度在400550之间。饱和碳氢化合物裂解生成烯烃，同时析出氢气，例如 CHCH3 3CHCH2 2CHCH
7、2 2CHCH3 3 CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 3+H+H2 2 CH CH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2+2H+2H2 2在500时开始产生脱氢现象，至650时氢的生成量已很多，在高于800时，烯烃产生二次裂解，例如部分乙烯将裂解为甲烷、氢和碳。(c)按异构化进行的重排反应。在此反应中，碳氢化合物裂解时产生的是复合异构化，即裂解的原始物质要受到异构作用、环化作用及脱氢作用，而不是单纯的异构化(即氢一烃基团的互换)。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率(d)聚合、歧化、缩合引起的结构增大反应。高分子烷烃进行裂解所生成的烯烃和二烯烃及原科中的烯烃之间易
8、进行反应，从而通过聚合或环化生成环烯烃类化合物脱氢而得到芳香族化合物，例如CH2=CH2+CH2=CH-CH=CH2 C6H8+H2 环六二烯环六二烯 C6H8 C6H6+H2 苯苯 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率通过上述许多复杂反应和其他反应，煤气中的甲烷和重烃(主要为乙烯)的含量降低，氢的含量增高，煤气的密度变小，并形成一定量的氨，苯族烃、萘和蒽等，在炭化室顶部空间最终形成一定组成的焦炉煤气。二、炼焦化学产品的组成二、炼焦化学产品的组成炼焦配煤在炭化室内经过一系列的物理变化和化学变化最终形成焦炭，排放出一定组成的荒煤气。从每个炭化室逸出的荒煤气组成随各自炭化室不同的炭化时间而变化。
9、由于炼焦炉操作是连续的，所以整个炼焦炉组产生的煤气组成基本是均一稳定的。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率荒煤气中除净焦炉煤气外的主要组成（g/m3）：水蒸气 250450 硫化氢 630 焦油气 80120 其他硫化物 22.5苯族烃 3045 氰化氢等氰化物 1.02.5 氨 816 吡啶盐基 0.40.6 萘 812 经回收化学产品和净化后的煤气，称为净焦炉煤气，也称回炉煤气。其组成如表1-1所示。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率由表1-1可见，净煤气的组分有最简单的碳氢化合物、游离氢、氧、氮及一氧化碳等，这说明煤气是分子结构复杂的煤质分解的最终产品。煤气中氢、甲烷、一氧化碳、
10、不饱和烃是可燃成分，氮、二氧化碳、氧是惰性组分。净焦炉煤气的低热值为1758018420kJ/m3,密度为0.450.48kg/m3。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 三、炼焦化学产品的产率三、炼焦化学产品的产率炼焦化学产品的数量和组成随炼焦温度和原料煤质量的不同而波动。在工业生产条件下，煤料高温干馏时各种产物的产率，%(对干煤的质量)：焦炭 7078；净焦炉煤气 1519；焦油 34.5；化合水：24；苯族烃 0.81.4；氨 0.250.35 其他 0.91.1。其中化合水是指煤中有机质分解生成的水分。从炭化室逸出的荒煤气（也称出炉煤气）所含的水蒸气，除少量化合水外，大部分来自煤的表
11、面水分。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率四、影响化学产品产率和组成的因素四、影响化学产品产率和组成的因素炼焦化学产品的产率取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的技术操作条件。1配煤性质和组成的影响配煤性质和组成的影响焦油产率取决于配煤的挥发分和煤的变质程度。在配煤的干燥无灰基（daf）挥发分Vdaf=20%30%的范围内，可依下式求得焦油产率X(%)；X=18.361.53Vdaf0.026 Vdaf （1-1）第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率苯族烃的产率随配煤中的（C/H）的增加而增加。且配煤挥发分含量越高，所得粗苯中甲苯的含量就越少。在上述配煤的干燥无灰基挥发分范围内，可由下式求得苯
12、族烃的产率Y(%)：Y=1.60.144 Vdaf0.0016Vdaf （1-2）氨来源于煤中的氮。一般配煤约含氮2%左右，其中约60%存在于焦炭中，15%20%的氮与氢化合生成氨，其余生成氰化氢，吡啶盐基或其他含氮化合物。这些产物分别存在于煤气和焦油中。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率煤气中硫化物的产率主要取决于煤中的硫含量。一般干煤含全硫0.5%1.2%，其中20%45%转入荒煤气中。配煤挥发分和炉温愈高，则转入煤气中的硫就愈多。化合水的产率同配煤的含氧量有关。配煤中的氧有55%60%在干馏时转变为水,且此值随配煤挥发分的减少而增加。经过氧化的煤料能生成较大量的化合水。由于配煤中的氢
13、与氧化合生成水,将使化学产品产率减少。煤气的成分同干馏煤的变质程度有关。变质年代轻的煤干馏时产生的煤气中，CO、CnHm及CH4的含量高，氢的含量低。随着变质年代的增加，前三者的含量越来越少，而氢的含量越来越多。因此，配煤成分对煤气的组成有很大的影响。dafVaQ dafVaQ dafVaQ 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率煤气的产率Q()同配煤挥发分有关，可依下式求得：（1-3）式中系数(对气煤气a=3，对焦煤a=3.3)Vdaf 配煤的干燥无灰基挥发分，。由于湿煤的含水量不稳定，不易作基准，所以上述产率均是对干煤的质量%。dafVaQ 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 2焦炉操
14、作条件的影响焦炉操作条件的影响 炼焦温度、操作压力、挥发物在炉顶空间停留时间、焦炉内生成的石墨、焦炭或焦炭灰分中某些成分的催化作用都影响炼焦化学产品的产率及组成，最主要的影响因素是炉墙温度(与结焦时间相关)和炭化室顶部空间温度（也称炉顶空间温度）。炭化室顶部空间温度在炼焦过程中是有变化的。为了防止苯族烃产率降低，特别是防止甲苯分解，炉顶部空间温度不宜超过800。如果过高，则由于热解作用焦油和粗苯的产率均将降低，化合水产率将增加，氨在高温作用下，由于进行逆反应而部分分解，并在赤热焦炭作用下生成氰化氢，氨的产率降低。第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率高温会使煤气中甲烷及不饱和碳氢化合物含量减少
15、，氢含量增加，因而煤气体积产量增加，热值降低。炉温、结焦时间对炼焦化学产品产率及组成的影响，可由图1-2及图1-3所示曲线表明。化学产品的产率和组成还受焦炉操作压力的影响，炭化室内压力高时，煤气会漏入燃烧系统而损失；当炭化室内形成负压时，空气被吸入，部分化学产品燃烧，氮和二氧化碳含量增加，煤气热值降低。因此，规定焦炉集气管必须保持一定压力 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程 从焦炉炭化室生成的荒煤气需在化产回收车间进行冷却、输送，回收焦油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时净化煤气。这一方面是为得到有用的化学产品，另一方面是为了便于煤气顺利地输送、储存
16、和用户的使用。煤气中除氢、甲烷、乙烷、等成分外，其他成分含量虽少，却会产生有害的作用。如萘会以固体结晶析出，堵塞设备及煤气管道；焦油蒸汽存在有害于氨和苯族烃的回收；氨水溶液会腐蚀设备和管路，对上述能产生障害的物质，根据煤气的用途不同而有不同程度的清除要求，在选择净化方法时，应本着既满足净化要求，又符合因地制宜，化害为利的原则，通过综合评价确定，因而从煤气中回收化学产品及净制处理的方法和流程也有所不同。第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程 焦化厂一般采用冷却、冷凝的方法除去煤气中的焦油和水；利用鼓风机抽吸和加压输送煤气；用电捕方法除少量的焦油雾；煤气中其他成分的脱除大多采用吸收法；对于净化
17、程度要求高的场合，可采用吸附法或冷冻法。一、在正压下操作的焦炉煤气处理系统一、在正压下操作的焦炉煤气处理系统在钢铁联合企业中，如焦炉煤气只用作本企业冶金燃料时，除回收焦油、氨、苯族烃和硫等外，其余杂质只需清除到煤气在输送和使用中都不发生困难的程度即可。比较典型的处理方法和工艺系统有两大类。根据鼓风机设置位置不同分为正压和半负压工艺系统。1 1.正压操作系统正压操作系统焦炉煤气净化精制处理系统中鼓风机设在初冷器的后面。如图1-4所示:图1-4 正压下操作的焦炉煤气处理系统第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程2.半负压操作系统半负压操作系统焦炉煤气净
18、化精制处理系统中鼓风机设在电捕焦油器的后面。如下页图1-5对民用焦炉煤气，其中的杂质必须清除到较彻底的程度，处理系统与上述基本相同，另加干法脱硫以达到深度脱除硫化氢和氰化氢。如需远距离输送，在煤气贮柜后需加压缩机和深冷脱湿。图1-5 半负压下操作的焦炉煤气处理系统第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程 经处理后的煤气净制程度可达到表1-2所列标准。第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程在图1-4、图1-5所示处理系统中，鼓风机分别位于初冷器后或电捕焦油器的后面，自风机以后的全系统均处于正压下操作。这两种工艺应用广泛，由于鼓风机后煤气温升到50左
19、右，对选用半直接饱和器法(需55左右)或冷弗萨姆法(需55)回收氨的系统特别适用。又因在正压下操作，煤气体积小，有关设备及煤气管道尺寸相应较小；吸收氨、苯族烃等的吸收推动力较大，有利于提高吸收速率和回收率。二、在负压下操作的焦炉煤气处理系统二、在负压下操作的焦炉煤气处理系统在采用水洗氨的系统中，因洗氨塔操作温度尽可能低些（2225）为宜，故鼓风机可设在煤气净化系统的最后面，这就是全负压工艺流程。负压下操作的焦炉煤气处理系统如图1-6所示。第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程图1-6 负压下操作的焦炉煤气处理系统第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程全负压流程中的设备均处于负压下操作，
20、鼓风机入口压力为710kpa，机后压力为1517kPa。此种系统发展于德、法等国，目前中国也有采用。全负压处理系统具有如下优点：（1）不必设置煤气终冷系统和黄血盐系统：（2）可减少低温水用量，总能耗亦有所降低，（3）净煤气经鼓风机压缩升温后，成为过热煤气，远距输送时，冷凝液甚少，减轻了管道腐蚀。第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程这种系统也存在如下缺点：（1）负压状态下，煤气体积增大，有关设备及煤气管道相应增大。例如洗苯塔直径约增78，（2）负压设备与管道越多，漏入空气的可能性增大需特别加强密封：（3）在较大的负压下，煤气中硫化氢、氨和苯族烃的分压也低。减少了吸收推动力。据计算，负压操作
21、下苯族烃回收率比正压操作时降低2.4%。综上所述，全负压回收工艺可供采用水洗氨工艺或弗萨姆法生产无水氨工艺的回收系统选用。第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程三、粗苯加工生产流程系统三、粗苯加工生产流程系统粗苯工段生产的粗苯，经两苯塔分馏为轻苯和重苯。苯、甲苯、二甲苯的绝大部分和硫化物的大部分及50%的不饱和化合物聚集与轻苯中，苯乙烯、古马隆和茚等高沸点不饱和化合物聚集于重苯中。轻苯和重苯分别加工。粗苯精制加工生产流程系统见图1-7。第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程四、焦油加工生产流程系统四、焦油加工生产流程系统冷凝工段生产的煤焦油是具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，其中含有上万种的物质，须经过予处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品。焦油加工生产流程系统见图1-8和图1-9。图1-9 焦油馏分精制加工系统第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程
