1、1第四章气固相催化反应本征动力学2 对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。3气固相催化过程 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。4 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品。如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。固体石蜡OHOHCHCH烃类混合物C
2、HOHCHHCORu22Rh络h络CoFe,4Ni3AlZn,Cu,25非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。tnVrtVrdd1dd1AA及6 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反应速率3cat1ASA3cat1Smskmoldd1mskmoldd1tnVrtVr或1cat1ASA1cat1Skgskmoldd1kgskmoldd1tnmrtmr或2cat1AVA2cat1Vmskmoldd1m
3、skmoldd1tnSrtSr或7 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。8 气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。9 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观
4、反应的速率。本章讨论化学动力学过程。10固体催化剂 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。三者不能截然分开。通常对活性组分的要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。通常对载体的要求：高强度，高比表面。11 活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。12 载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。强度高，是对所以载体的要求。助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命13
5、催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布。小比表面的测定为难题测定方法：之间。注意因次通常介于表面积单位质量催化剂具有的比表面积BETgm10005gm1212gS14 关系。以上参数之间互有换算的分率催化剂孔体积占总体积孔隙率质量单位催化剂颗粒体积的颗粒密度体积的质量不包括孔体积单位催化剂固体物质真密度固体密度容大一些。在多数情况下，希望孔强度下降。为一对矛盾，孔容大则孔容与催化剂颗粒强度孔的体积单位质量催化剂内部微孔容孔体积p3p3s13gcmgcmggcmS15 孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化
6、意义。测定方法：压汞法和氮吸附法 典型的孔径分布曲线16 孔径分布分率孔径17气固相催化反应本征动力学 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。物理吸附和化学吸附 物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应18物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热接近反应热19化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号表示。吸附式可以表示为如下型式：A+A A反应物，活性中心，A 吸附了反应物的活性中心
7、201V1VDCBAniiA自然有总活性中心数未被覆盖的活性中心数空位率：，等等，则有如果有多种组分被吸附总活性中心数组分覆盖的活性中心数被吸附率：21 既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：Ad0dVAa0adaAd0dda0aaexpexpexpexpRTEkpRTEkrrrRTEkrpRTEkrVA表观速率：附可以写为：作为吸附的逆过程，脱22 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。ad0d0aad0d0aAAAd0dVAa0adaexpexp:expexp0EEqpRTqkkRTEEkkKKRTEkpRTEkrrrVAA 式中
8、：上式称吸附平衡方程平衡常数23Langmuir 吸附模型 基本假定：1催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3每个活性中心只能吸附一个分子；4吸附的分子之间互不影响。称为理想吸附模型。24 基于以上假定，对吸附等温式则：，为吸附平衡常数令，吸附达到平衡时，表观速率：脱附速率吸附速率Langmuir1101AAAAAAAdaAAdAAaAdAAaAdVAadaAddVAaa21pKpKkkKkpkrkpkkpkrrrkrpkrkk25AAAAA2Ad2AAa2Ad2AAa2Ad2VAada2Add2AAaa21101A22A21pKpKkpkrkpkkpkrrrk
9、rpkrkk则：，吸附达到平衡时，表观速率：脱附速率吸附速率对解离吸附：26110BBBAAAVVBBVAAVBBBVAAAVBABAdBaBBdAaAABdBVBaBdBaBBBdBdBVBaBaBAdAVAaAdAaAAAdAdAVAaAaAdBaBdAaApKpKpKpKrrkkKkkKkpkrrrkrpkrkpkrrrkrpkrkkkk则：根据覆盖率的定义：及平衡时，仍有表观速率：脱附速率吸附速率组分表观速率：脱附速率吸附速率组分对双组分吸附：27有多种型式。根据不同的吸附机理，同理，对于多组分：和因此：可以解得：niiipKpKpKpKpKpKpKpKpKpK1IIIBBAABBBB
10、BAAAAABBAAV1111128焦姆金（）吸附模型 与Langmuir吸附模型不同，模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而29 Aaa0a0aa00expexpexppgkrRTgfRTEkkffpRTEkrAaaa可得：及为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：30 hkrRThfRTEkkffRTEkrexpexpexpdd0d0dd0d0dd可得：及为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附速率：31称焦姆金吸附等温式则：并令吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：AAAAAdaAdadAadaln1expexpexpexppK
11、ffpKghfKkkghpkkhkpgkrrr32弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步，Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEE，因而33 Aaa0a0aaA0a0aA0a0aalnexpexplnexpexplnexppRTkrfRTEkkfRTfpRTEkfpRTEkr 可得：为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：34 lnexpexplnexpdd0d0dd0d0ddRTkrfRTEkkffRTEkr可得：为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附
12、速率：35式称弗鲁德里希吸附等温；令所以：因为：吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：llRTxyyyxxyxpKkkKRTlpkkyeeeyeRTpkkRTkpRTkrrrxx1AA1daAAda)ln(lnlnlnAdadAadalnexplnexplnexp36表面化学反应 目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。SRA sskk37的结合。、脱附和表面反应速率以下需要解决的是吸附平衡常数表观速率逆反应速率正反应速率BASRSSSSRSBASSSSRS0SSRSS0SBASSe
13、xpexpkkKkkrrrRTEkkrRTEkkrBAS38反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。基本假定：1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。39 对于一个反应过程分不同控制步骤讨论并且：各步的速率方程为：设想其机理步骤为：1RR的脱附RRA表面反应AA的吸附ARAVRAVRRRRRRSASSAAVAAApkkrkkrkpkr40 吸附过程为控制步骤VRRSAVRRRVRRRVRRRRRRSASS
14、SRSASSAAVAAA1010pKKpKpKpkkrKKkkkkrkpkrAR脱附过程也达到平衡：表面反应达到平衡：学方程的主体吸附速率表达即为动力4111111111111RRSRSRAVRRSARRSVVVRRVRRSVRApKKpKKpKKpKKpKpKK得代入则：代入4211111111111111111AAARRSRASRAAARRSRSRARRSAAAAAVAAARRSRSRARRSVkkKpKKpKKKpkrpKKpKKkpKKpkrkpkrpKKpKKpKK其中得代入吸附速率表达：和将43 表面化学反应为控制步骤RVRRRVRRRRVRRRRRVAAAVAAAAAAAVAAA
15、RSASS00KppKkkpkkrpKpKkkkpkrkkr脱附过程也达到平衡：吸附达到平衡：动力学方程的主体表面反应速率表达即为441111111RRAARSRAASRSASSRRAARRRRAAAAARVRRVAAAAAVVRVRVAAVRAKppKKKppKkkkrKppKKpKppKpKKppKKppKKppKRRR代入表面反应速率表达得和相应地，由代入45它常数。可以将多个常数合成其可以推导出：学方程的主体脱附速率表达即为动力过程为控制步骤时完全与此类似，当脱附11RRRSAARRAASRRVRRRRRkkKKpKKppKKkrrpkkr46方法：1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；
16、2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式；3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。47 用途：建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。48 由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为Hougen-Watson型。如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应11SSRRSR
17、BABBA有ASRA2VSB1VRA221121212211及49 利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。如当化学反应为控制步骤时：SSBBRRAASRSRRBABAR11pKpKpKpKppKKkppKKkr50 由动力学方程的型式判断反应历程：动力学方程的基本型式：以前一方程为例：1推动力项的后项是逆反应的结果 2KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。nr吸附项推动力项动力学项ASSBBRRAASRSRRBABAR11pKpKpKpKppKKkppKKkr51 3吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。4如果出现根号项，意味着存在解离吸
18、附。5如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。6若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。52 幂函数型本征动力学方程 在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：mnpkkprA53本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。54 在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。利用统计学原理进行检验。目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。利用循环反应器的原理设计。
