1、2023-10-11112.用0.5000moldm-3HCl溶液滴定20.00mL0.5000moldm-3一元弱碱B（=6.0），计算化学计量点时的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选择何种指示剂指示终点？解：化学计量点时pH=4.30，不足0.1%时，pH=5.0过量0.1%时，pH=3.60选溴酚蓝(4.1)指示剂bpK-56.0)-(14a105100.2500cKH6)0.614(BHBa1099.95000.002.05000.098.1910nnKH4HCl105.202.405000.002.0cH2023-10-1128.下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接
2、滴定？如果可以，应选用那种指示剂？为什么？答 Ka Kb pHsp 指示剂一氯乙酸 1.410-3 7.9苯酚红(8.0)草酸5.910-2,6.410-5 酚酞(9.1)或百里酚蓝(8.9)P252例9.12 羟胺 9.110-9 不能NaAc 1.810-5 不能酚钠 1.110-10 9.110-5 5.6 甲基红(5.0)盐酸羟胺 1.810-5 9.5 酚酞(9.1)dmmol1.0c(60.8)pKpc(2/114pH3OC1b2sp242假设）（2023-10-11314.计算在1moldm-3HCl溶液中用0.1000moldm-3Fe3+溶液滴定20mL 0.1000mold
3、m-3Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点一致？解:反应式2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+达计量点前，Sn2+过剩达计量点P246过计量点后，Fe3+过剩应选次甲基蓝(0.36)为指示剂V36.0V2115.02771.01zzEzEzE212211spV24.0%1.0%9.99lg20592.015.0E24Sn/SnV59.0%100%1.0lg10592.0771.0E23Fe/Fe2023-10-11417.有一纯的有机酸400mg，用0.099996NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80mLNaOH溶
4、液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的 ；(2)酸的相对分子量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中，C=12、H=1、O=16）解:(1)(2)(3)设化学式为CxHyO2,则12x+y=122-32=90 x=6,y=18;x=7,y=6故为C7H6O2:C6H5COOHapK5abaa103.6KccKH2.4pHpKa1molg0.12228.3400MMm80.321000.0cVn2023-10-115（二）配位滴定条件的选择（二）配位滴定条件的选择以下为复习以下为复习P181四、四、EDTA及其配合物的稳定性及
5、其配合物的稳定性EDTA有关知识有关知识结构EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸。常用 H4Y 表示性质和用途与多种金属离子形成稳定配合物,配位滴定中应用广泛EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐：Na2H2Y2H2O也简称为EDTA，在水中的溶解度较大（饱和水溶液的浓度约为0.3moldm-3HOOCH2CHOOCH2CN CH2CH2NCH2COOHCH2COOH2023-10-116（一）（一）EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配
6、合物。EDTA与金属离子M(metal)的配位反应，略去电荷，可简写为：M+Y=MY 稳定常数为一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3 YMMYKMY2023-10-117MYKlgMYKlgNa3Ce2CuLi3Al3TiAg2Co2Hg2Ba3Pt2Sn2Sr2Cd4Th2Mg2Zn3Cr2Be2Pb3Fe2Ca3Y4U2Mn2VO3Bi2Fe2Ni3Co3La2VO阳离子阳离子阳离子1.6615.9818.802.7916.321.37.3216.3121.87.8616.422.18.7316.4623.28.6916.5023.49.2018.0425.110.69
7、18.0925.813.8718.127.9414.3318.6036.015.5018.8 MYKlg2023-10-118（二）影响（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素金属离子配合物稳定性的外界因素主反应主反应EDTA滴定中，被测金属离子M(metal)与EDTA配合生成MY的反应副反应副反应反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应(式中L为其他配位剂，N为干扰离子)M +YMY主反应 LMLML2MLnOHMOHM(OH)2M(OH)n辅助配位效应羟基配位效应HNHYH2YH6YNY酸效应干扰离子HOHMHYMOHY混合配位效应副反应酸式配合物碱式配合物2023-10
8、-1191、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H)概况概况 H4Y在强酸溶液中二氨基可再接受两个H+形成六元酸H6Y2+，有六级解离平衡。EDTA在水中有H6Y2+,H5Y+，H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-七种存在形体。七种形体中只有Y4-可直接与金属离子配合酸效应酸效应(acid effect)H+与Y间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象HYH2YH6Y酸效应:Y +nH+2023-10-1110酸效应系数酸效应系数Y(H)定义未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度 Y与能参加配位主反应的的平衡浓度Y4-之比意义酸效应系数随pH增大而减小：酸
9、度越高,Y(H)越大，酸效应越严重若H+与Y无副反应，即EDTA全部以 Y4-形式存在，则Y(H)=1。多数情况，Y 总大于Y，说明酸效应总存在，仅当pH12时，才接近等于1，可认为 Y=YYYHYHYHYHYHHYY4265432234YY)H(Y2023-10-1111)H(YlglgpHpHpH0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.50.831.814.275.45.6910.00.452.013.515.84.981
10、1.00.072.412.196.04.6512.00.012.811.096.44.0613.00.003.010.606.83.55 3.49.77.03.32 )H(Y)H(Ylg2023-10-11123、条件稳定常数、条件稳定常数 KMY(自学自学)引入引入溶液中若有副反应，M与Y的主反应将受到副反应影响，此时KMY值的大小不能真实反映主反应的进行程度。如，反应达到平衡时，未参加主反应的M的总浓度为M，未参加主反应的Y的总浓度为Y，MY的总浓度为MY，则可得以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数KMY。KMY 可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度讨论讨论只考虑酸效应)H
11、(YMMYMY/MYKYMYMK)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlgYY)H(Y2023-10-1113二、配位滴定法二、配位滴定法（一）配位滴定的可行性讨论（一）配位滴定的可行性讨论准确滴定条件准确滴定条件 T.E.0.1%，pM 0.2 时，6上式称配位滴定的准确滴定条件意义意义以EDTA滴定金属离子M，假设终点检测误差的低限是0.2pM，若要满足准确度的要求（相对误差在0.1%以内），被滴定金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于106)Kclg(/MYM2023-10-1114（二）配位滴定条件的选择（二）配位滴定条件的选择1.单一金属离子的滴定单一金属离
12、子的滴定(1)最低最低pH将，代入6得8，则 将金属离子值代入上式，即可求出对应的最大值，从表7.4可查得与它对应的最低pH林旁林旁（Ringbom）曲线曲线制作将金属离子的（或对应的）与最低pH绘成曲线，称EDTA的酸效应曲线或林旁（Ringbom）曲线意义金属离子对应的pH，是滴定该离子允许的最低pH32Mdmmol10c)H(YMY/MYlgKlgKlg)H(YMYlgKlg)H(Ylg8KlgMYMYKlg)H(YlgMYKlg)H(Ylg)Kclg(/MYM2023-10-11152023-10-111613.假设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2moldm-3，（1）在pH=6时
13、，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配合效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定？（2）求其允许滴定的最少pH值。解:(1)Mg2+Y=MgY lgK=8.69,K=4.90108pH=6时,lgY(H)=4.65,Y(H)=4.47 104K=K/=1.10 104 =2.0412，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用EDTA和钙指示剂滴定钙示例3EDTA滴定Bi3+，如存在Fe3+，有干扰。可加抗坏血酸或羟胺等，将Fe3+还原成Fe2+。FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，能避免干扰解蔽掩蔽的逆过程。利用配位反应将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用某种试剂破坏
14、配合物，使离子从配合物中释放，这种作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂 362EDTA362FNH32AlFZnYAlFZnAlZn4 22EDTA220.12pH22)OH(MgCaY)OH(MgCaMgCa2EDTA)0.1pH(2333FeBiYFeBiFeBi盐酸羟胺2023-10-1123例例9.17铜合金中Zn2+和Pb2+的测定将溶解后的试液用氨水中和至碱性，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，Pb2+不被掩蔽，pH=10时，EBT作指示剂，EDTA滴Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)42-配离子Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4OH-
15、+4H2C(OH)CN释放出的Zn2+再用EDTA继续滴定。Cu(CN)42-较稳定，不易被醛类解蔽2023-10-1124（3）预先分离）预先分离前提前提控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离示例示例钴、镍混合液中测定Co2+，Ni2+，须先进行离子交换分离磷矿石中含Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，PO43-，F-等离子。F-的干扰最严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度小时又能与Ca2+生成沉淀，因此在配合物滴定中，必须首先加酸，加热使F-成HF挥发除去2023-10-1125（4）用其它配位剂滴定）用其它配位剂滴定前提前提除EDTA外，其它配位剂与金属离子形成配合物的稳定性各有其特点，可选择不同的配位剂滴定，以提高滴定的选择性示例示例EDTA与Ca2+，Mg2+形成的配合物的稳定性相差不多，而EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）与Ca2+，Mg2+形成的配合物的稳定性相差较大，故可以在Mg2+共存时，用于直接滴定Ca2+EDTP（乙二胺四丙酸）与Cu2+的配合物较稳定，而与Zn2+，Cd2+，Mn2+，Mg2+等离子的配合物稳定性差得多。所以可在Zn2+，Cd2+，Mn2+，Mg2+等离子存在下用EDTP直接滴定Cu2+。2023-10-1126作业P263 13,182006年5月15日35-36到此止
