1、2023-10-111第十四章第十四章 无机化合物无机化合物本章要求本章要求1理解卤化物键型及其变化规律、结构和性质。2理解氧化物和氢氧化物的分类、性质及其变化规律。3了解硫化物的溶解性及其变化规律。4掌握含氧酸及其盐的氧化还原性、酸碱性、热稳定性、溶解性。5了解常见离子的鉴定原理和方法。2023-10-112第一节卤化物第一节卤化物（halogenide）定义定义卤素X和电负性较小的元素所形成的二元化合物类型及规律类型及规律按化学键类型 共价型包括非金属卤化物和部分金属卤化物 离子型包括部分金属卤化物按另一元素的种类 非金属卤化物全部为共价型。特点：有挥发性，较低的熔点和沸点，有的不溶于水（
2、CCl4，SF6），溶于水的往往与水强烈作用2023-10-113 金属卤化物部分为共价型，部分为离子型。随金属及卤素不同有很大差异（1）碱金属（Li除外）、碱土金属（Be除外），多数镧、锕系元素、低氧化数d区及ds区元素的卤化物基本是离子型。氟化铯（CsF）是最典型的离子化合物（2）随金属离子半径减小，电荷增加、X-半径增大，卤化物的共价性增加（3）若金属有可变的氧化数，低氧化数卤化物常是离子型，高氧化数的常是共价型存在存在自然界的卤化物有百余种，数量较少的有角银矿AgCl、碘银矿AgI；数量较多的有萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、磷灰石Ca5F(PO4)3(Cl,OH)；数量最多的是N
3、aCl，KCl，MgC12等2023-10-114一、卤化物键型和晶体结构一、卤化物键型和晶体结构（一）卤化物键型变化规律（一）卤化物键型变化规律（1）同周期元素卤化物，从左到右，由离子型过渡到共价型，熔点和沸点依次降低卤化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔点/K126615231313183190222.6沸点/K196825331533187198209.4键型离子型 离子型离子型共价型共价型 共价型2023-10-115（2）p区同族元素卤化物的键型，自上而下由共价型过渡到离子型。如氮族元素氟化物的性质和键型（3）不同氧化态同一金属，高氧化态卤化物比低氧化态卤化物离子性小氟化
4、物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔点/K66.6121.71885651000沸点/K144171.7210592(升华)375.8(升华)键型共价型共价型共价型过渡型离子型卤化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔点/K519240774258沸点/K8963871223378键型离子型共价型离子型共价型2023-10-116（4）同种金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键。原因：F-，Cl-，Br-，I-的变形性依次增强说明说明典型离子型卤化物熔、沸点随离子电荷增多及离子半径减小而升高。例，MgF2的溶、沸点比NaF高。原因：晶格能典型共价化合物熔、沸点随相对
5、分子质量增大而升高。例，SiF4、PF5、SF6的熔、沸点依次升高。原因：色散力离子型卤化物与共价型卤化物间界限不严格，如FeCl3的熔、沸点都低，且易溶解于有机溶剂，但在熔融时能导电卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔点/K1313463370.5464沸点/K1533451536.3633键型离子型共价型共价型共价型2023-10-117（二）卤化物的晶体结构和分子结构（二）卤化物的晶体结构和分子结构离子型卤化物离子型卤化物固态时离子晶体碱金属卤化物为AB型碱土金属卤化物是AB2型键型由离子型向共价型过渡键型由离子型向共价型过渡晶体结构由离子型晶体经过渡型晶体，向分子晶体转化。如B
6、eCl2晶体为链状结构，AlCl3晶体为层状结构共价卤化物共价卤化物一般是分子晶体，蒸气中存在单个分子2023-10-118卤化物实例R原子轨道杂化孤对电子数分子形状分子极性RXHClCl以不等性sp3杂化3直线型极性分子RX2BeCl2Be以等性sp杂化0直线型非极性分子SnCl2Sn以不等性sp2杂化1角折形极性分子SCl2S以不等性sp3杂化2角折形极性分子RX3BCl3B以等性sp2杂化0平面三角形非极性分子PCl3P以不等性sp3杂化1三角锥形极性分子RX4CCl4C以等性sp3杂化0正四面体非极性分子SCl4S以不等性sp3d杂化1畸变四面体极性分子RX5PCl5P以等性sp3d杂
7、化0三角双锥非极性分子RX6SF6S以等性sp3d2杂化0正八面体非极性分子2023-10-119二、卤化物的性质二、卤化物的性质（一）溶解性（一）溶解性概况概况离子型卤化物易溶于水，共价型卤化物难溶于水离子键为主的碱金属、碱土金属及镧系卤化物溶解性规律氟化物氯化物溴化物碘化物原因：离子晶体溶解度与晶格能的大小有关，氟化物晶格能最大共价键为主卤化物AgX，HgX2，溶解性与离子型相反氟化物氯化物溴化物碘化物原因：F-，Cl-，Br-，I-变形性增大，使共价成分增多注意注意一些难溶的金属卤化物，可溶于过量X-，形成可溶配离子，如难溶的HgI2在过量I-中生成HgI42-配离子2023-10-11
8、10（二）与水作用（二）与水作用非金属及高价金属卤化物非金属及高价金属卤化物大多与水完全作用，产物为含氧酸及氢卤酸TiCl4+3H2O=H2TiO3偏钛酸+4HClSnCl4+3H2O=H2SnO3偏锡酸+4HClSiF4+3H2O=H2SiO3偏硅酸+4HFPC15+4H2O=H3PO4磷酸+5HClPC13+3H2O=H3PO3亚磷酸+3HCl此类卤化物遇潮湿发烟，是由于它们与水强烈作用有些非金属卤化物不与水反应。原因：反应需较大活化能2023-10-1111金属卤化物金属卤化物较复杂碱金属和碱土金属卤化物溶于水但不与水反应：KCl，NaCl，BaCl2难溶于水也不与水反应AgX(AgF除
9、外)，CuX，Hg2X2能与水作用完全生成氢卤酸及氢氧化物GeCl4GeCl4+4H2O=Ge(OH)4+4HClGe(OH)4可再转化成GeO22H2O的胶状沉淀与水作用不完全，生成碱式卤化物或酰基化合物MgC12+H2O=Mg(OH)Cl(s)+HClSnC12+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HClSbC13+H2O=SbOCl(s)+2HClBiCl3+H2O=BiOCl(s)+2HCl2023-10-1112Al、Fe的卤化物与水逐级反应：首先碱式盐，最终氢氧化物AlC13+H2O=Al(OH)Cl2+HClAl(OH)Cl2+H2O=Al(OH)2Cl+HC1Al(OH)2Cl+H
10、2O=Al(OH)3+HCl在pH1时，FeC13开始与水反应，溶液颜色由黄棕色逐渐变为深棕色，随着pH的升高，最后析出棕色胶状Fe(OH)3（或Fe2O3nH2O）沉淀。加热能加快其与水的反应，颜色加深2023-10-1113应用应用配制卤化物溶液时，先用少许氢卤酸溶解，再加水稀释卤化物与水反应的程度不同，对元素在自然界中的“迁移和富集”有一定的影响例1，Fe3+的迁移能力小于Fe2+，原因：Fe3+与水反应的趋势大于Fe2+，pH=34时，就会形成Fe(OH)3沉淀而富集；pH67时，Fe2+才会形成Fe(OH)2沉淀。若pH6，Fe2+离子就可以不断迁移，被搬运到远方（火星找水）例2，岩
11、浆中的Si一旦形成SiF4，便挥发沿裂隙上升，遇水则发生如下反应SiF4+H2O=H2SiO3+4HF(g)生成的HF又去溶解SiO2形成SiF4，而把硅搬运上来。而H2SiO3脱水则形成十分纯的或结晶完整的石英（SiO2）晶体2023-10-1114（三）热稳定性（三）热稳定性基本概念基本概念热稳定性（hotstability）受热自身发生分解反应的性能热分解温度（decompositiontemperature）定义分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度。热分解温度与外压有关，常指外压为101.325kPa时温度意义分解温度越高，热稳定性越好概况概况多数
12、卤化物有高的热稳定性，部分受热分解PC15=PC13+C122023-10-1115判断方法判断方法 fH（略）规律规律同一元素卤化物热稳定性按FClBrI次序降低。应用：利用碘化物热稳定性差制取高纯度金属单质Ti(粗)+2I2=TiI4TiI4=Ti(精)+2I2同一卤素金属卤化物，热稳定性随金属电负性减小而增加：碱金属和碱土金属的卤化物最稳定，金和汞的卤化物热稳定性最差。卤化银见光分解非金属卤化物多不稳定。键能大的热稳定性好2023-10-1116第二节氧化物和氢氧化物第二节氧化物和氢氧化物一、氧化物的分类一、氧化物的分类定义定义氧同电负性小于氧的元素生成的二元化合物称氧化物(oxide)
13、，氢氧化物(hydroxide)可视为氧化物的水合物按化学键类型按化学键类型离子型和共价型。金属氧化物多为离子型；非金属氧化物是共价型，晶体为分子晶体，极少数是原子晶体按氧化物对酸、碱反应及其水合物的性质按氧化物对酸、碱反应及其水合物的性质（1）酸性氧化物非金属氧化物和高氧化数的金属氧化物，与碱反应成盐，水合物为含氧酸（2）碱性氧化物碱金属、碱土金属及低氧化数的金属氧化物，与酸反应成盐，水合物呈碱性（3）两性氧化物既与酸又与碱反应成盐的氧化物（4）不成盐氧化物不溶于水，不与酸、碱反应。例，NO，CO2023-10-1117二、氧化物的物理性质二、氧化物的物理性质键型和晶型键型和晶型同周期自左而
14、右，氧化物的键型由离子键向共价键过渡，晶型由离子型经过渡型、原子型向分子型晶体过渡熔点和硬度熔点和硬度与键型和晶型有关离子型和原子型晶体高熔点、高硬度，分子晶体熔点和硬度较低族别IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA氧化物Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7键型离子键离子键偏离子键共价键共价键共价键共价键晶体类型离子型离子型过渡型原子型分子型分子型分子型熔点/K15483125234518838422891812023-10-1118晶型氧化物MnOMn3O4Mn2O3MnO2Mn2O7熔点/K2058.151837.151353.15808.15279.05离子晶体分
15、子晶体同一金属有多种氧化物时，熔点随氧化数升高而降2023-10-1119三、氧化物的酸碱性三、氧化物的酸碱性规律（1）金属性较强的元素形成碱性氧化物（Na2O，CaO）；非金属氧化物是酸性氧化物（CO2，SO3）；金属过渡到非金属交界处的元素为两性氧化物。例，铝、锡、铅、砷、锑、锌的氧化物（2）同一元素不同氧化物，随氧化数增高，酸性递增、碱性递减MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7碱性碱性两性酸性酸性（3）同一主族从上到下，氧化物碱性递增，酸性递减（4）同一短周期最高氧化数氧化物从左到右酸性递增，碱性递减Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7碱性碱性两性酸性酸性酸性酸
16、性（强）（中强）（弱）（强）2023-10-1120长周期从IA到VIIB由碱性到酸性，从IB到VIIA族再次由碱性递变到酸性：经历了两个短周期K2OCaOSc2O3TiO2V2O5CrO3Mn2O7强碱性两性酸性Cu2OZnOGa2O3GeO2As2O3SeO3碱性两性两性两性弱酸性酸性2023-10-1121四、氢氧化物的酸碱性四、氢氧化物的酸碱性（一）氢氧化物的解离（一）氢氧化物的解离ROH模型模型氧化物水合物通式：R(OH)nn元素R的氧化数两种解离方式两种解离方式ROHRO-+H+酸式解离ROHR+OH-碱式解离反映了Rn+和H+争夺O2-能力的强弱。H+与O2-结合力强，Rn+能否
17、争夺到O2-，取决于R的电荷、半径、对H+斥力的强弱R电荷少、半径大，碱式解离：碱R电荷多、半径小，酸式解离：酸R对O2-的吸引力与H+相差不大，两性氢氧化物2023-10-1122离子势离子势 Z/r应用判断R(OH)n酸碱性的经验规则7R(OH)n碱性710R(OH)n酸性适用范围可满意地解释8电子氢氧化物，其他构型的Rn+，有偏差，如Zn(OH)2的=3.8，应显碱性，实际是两性氢氧化物2023-10-1123（二）氢氧化物酸碱性变化规律（二）氢氧化物酸碱性变化规律（1）同周期元素最高氧化数的氢氧化物，从左到右，碱性减弱，酸性增强族数IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA化学式NaO
18、HMg(OH2Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4氧化数1234567r(Rn+)/nm0.0950.0650.0500.0410.0340.0290.0263.25.57.79.912.114.416.4酸碱性强碱中强碱两性弱酸中强酸强酸最强酸2023-10-1124IIIAr(R3+)/nmIIIBr(R3+)/nmH3BO3弱酸0.02012.2碱性增强Al(OH)3两性偏酸0.0557.3Ga(OH)3两性0.0627.0Sc(OH)3弱碱0.0816.1In(OH)3两性偏碱0.0925.7Y(OH)3中强碱0.0935.7Tl(OH)3弱碱0.1055.3La(
19、OH)3强碱0.1065.3Ac(OH)3强碱0.1115.2（2）同族（主族、副族）元素，从上到下，相同氧化数的氢氧化物碱性增强，酸性减弱2023-10-1125（3）同一元素不同氧化数的氢氧化物，随氧化数升高，酸性增强、碱性减弱氧化数+1+3+5+7化学式HClOHClO2HClO3HClO4Ka3.210-61.110-21.01031.01010酸碱性弱酸中强酸强酸最强酸氧化数+2+4+6+7化学式Mn(OH)2Mn(OH)4H2MnO4HMnO4酸碱性碱性两性强酸最强酸2023-10-1126主、副族元素氢氧化物酸碱性的变化酸性增强LiOH(中强碱)Be(OH)2(两性)H3BO3(
20、弱酸)H2CO3(弱酸)HNO3(强酸)NaOH(强碱)Mg(OH)2(中强碱)Al(OH)3(两性)H2SiO3(弱酸)H3PO4(中强酸)H2SO4(强酸)HClO4(极强酸)KOH(强碱)Ca(OH)2(中强碱)Ga(OH)3(两性)Ge(OH)4(两性)H3AsO4(中强酸)H2SeO4(强酸)HBrO4(强酸)RbOH(强碱)Sr(OH)2(强碱)In(OH)3(两性)Sn(OH)4(两性)HSb(OH)6(弱酸)H6TeO6(弱酸)H5IO6(中强酸)CsOH(强碱)Ba(OH)2(强碱)Tl(OH)3(强碱)Pb(OH)4(两性)HBiO3(弱酸)碱性增强 2023-10-112
21、7IIIBIVBVBVIBVIIB酸性增强Sc(OH)3(弱碱)Ti(OH)4(两性)HVO3(两性)H2CrO4(强酸)HMnO4(强酸)Y(OH)3(中强碱)Zr(OH)4(两性)Nb(OH)5(两性)H2MoO4(酸)HTcO4(酸)La(OH)3(强碱)Hf(OH)4(两性)Ta(OH)5(两性)H2WO4(弱酸)HRcO4(弱酸)碱性增强2023-10-1128五、氢氧化物的脱水作用五、氢氧化物的脱水作用定义氢氧化物失水成为氧化物的过程R(OH)2 RO+H2O脱水温度氢氧化物分解为金属氧化物和水时的温度意义脱水温度低易脱水。自然条件下氧化物可稳定存在：MgO，脱水温度高遇水发生水合
22、反应：CaO，SrO，BaO难稳定存在氢氧化物脱水温度/K氢氧化物脱水温度/KNaOH1661Mg(OH)2433KOH1597Ca(OH)2850Cu(OH)2373Sr(OH)21051AgOH室温Ba(OH)21171Zn(OH)2398Hg(OH)2室温2023-10-1129影响因素金属离子与H+对O2-争夺趋势的强弱18电子外壳的离子（Ag+，Zn2+，Hg2+），极化力与变形性强，在争夺O2-中占优势，易夺氧脱水，脱水温度低8电子外壳的离子（K+，Na+，Ca2+，Ba2+），极化力弱，不易夺得O2-，脱水温度高。Fe3+具有吸引O2-而排斥H+能力很强的特点，Fe(OH)3可以
23、自动脱水2023-10-1130六、金属氢氧化物的沉淀和溶解六、金属氢氧化物的沉淀和溶解（自学）概况概况除碱金属和部分碱土金属，金属氢氧化物难溶于水，故自然界不少矿物以氢氧化物存在海水中（pH=89）只见到Ca2+，Mg2+和碱金属离子，无Fe3+，因含Fe3+的水进入海洋中将产生Fe(OH)3沉淀，Ca2+和Mg2+的氢氧化物要在pH值更高的条件下才沉淀两性氢氧化物水溶液中存在两种平衡，如Al(OH)3Al(OH)3(s)Al3+3OH-H3AlO3(s)H+AlO2-+H2O当离子浓度为0.1moldm3时，pH在3.611.4，Al(OH)3析出；pH3.6，Al(OH)3作为碱溶解；p
24、H11.4，Al(OH)3作为酸溶解2023-10-1131第三节硫化物第三节硫化物(sulfide)一、硫化物概述一、硫化物概述定义定义硫与电负性比它小的元素形成的二元化合物存在存在（自学）硫化物矿约200余种。有辉铜矿Cu2S、辉锑矿Sb2S3、辉钼矿MoS2、闪锌矿ZnS、方铅矿PbS、辰砂HgS、黄铁矿FeS2、雄黄As4S4、雌黄As2S3、辉铋矿Bi2S3、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿Cu5FeS4，无碱金属、碱土金属（Be除外）硫化物矿晶型和熔、沸点晶型和熔、沸点（自学）非金属硫化物以共价键结合，多为分子晶体，熔、沸点低，常温为气体或液体，如CS2。有的如SiS2，为混合型晶体，熔
25、点较高2023-10-1132IA、IIA（Be除外）硫化物离子晶体，熔、沸点较高其他金属硫化物键型和晶型较复杂与氧化物比较与氧化物比较概况S2-比O2-半径大，变形性强，极化使金属离子与S2-间键极性减弱，尤其是极化力和变形性都很大的金属离子，其硫化物主要是共价键后果同一元素的硫化物比氧化物稳定性差，溶解度小，颜色深，熔、沸点低。如Al2O3呈白色，熔点2318K；Al2S3呈黄色，熔点1373K。常利用硫化物的特征颜色鉴别多种金属离子2023-10-1133二、硫化物的溶解性二、硫化物的溶解性定性分析有用（一）易溶于水的硫化物（一）易溶于水的硫化物IA族和铵易溶于水，且与水强烈作用，溶液呈
26、碱性NaS+H2O=2Na+HS-+OH-IIA族除BeS不溶外，其他硫化物微溶，且与水作用生成氢氧化物和硫氢化物2CaS+2H2O=Ca(HS)2+Ca(OH)2（二）不溶于水而溶于稀盐酸的硫化物（二）不溶于水而溶于稀盐酸的硫化物有Fe，Mn，Co，Ni，Al，Cr，Zn，Be，Ti，Ga，Zr，如FeS+2HCl=FeCl2+H2S2023-10-1134（三）难溶于水和稀盐酸，能溶于浓盐酸的硫化物（三）难溶于水和稀盐酸，能溶于浓盐酸的硫化物CdS+4HCl（浓）=H2CdCl4+H2SSnS2+6HCl（浓）=H2SnCl6+2H2S（四）只溶于氧化性酸的硫化物（四）只溶于氧化性酸的硫化
27、物如CuS3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O（五）只溶于王水的硫化物（五）只溶于王水的硫化物如HgS3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O王水(aquaregia)：3体积浓HCl酸和1体积浓HNO3酸的混合物。HgS的Ksp=410-53数值太小，在王水氧化和配合双重作用，才溶解2023-10-1135说明说明（自学）一些难溶于水和稀酸的酸性硫化物，可与Na2S或(NH4)2S碱性硫化物反应，生成溶于水的硫代酸盐（似酸、碱性氧化物反应），如As2S5+3Na2S=2Na3AsS4（硫代砷酸钠）As2S3+3Na2S=2Na3A
28、sS3（硫代亚砷酸钠）SnS2+Na2S=Na2SnS3（硫代锡酸钠）Sb2S3+3Na2S=2Na3SbS3（硫代亚锑酸钠）硫代酸盐硫代替含氧酸中氧形成的盐，不稳定，可与水反应2Na3AsS3+6H2O=2H3AsS3+6NaOH+）2H3AsS3=3H2S+As2S32Na3AsS3+6H2O=3H2S+As2S3+6NaOH加酸，平衡右移2023-10-1136结论结论易溶于水硫化物的元素位于周期表左部；不溶于水，溶于稀酸的硫化物位于周期表中部；溶于氧化性酸中的硫化物，其元素位于周期表右下部难溶于水易溶于水溶于稀HCl难 溶 于 稀 酸0.3moldm-3溶于浓HCl溶于HNO3溶于王水
29、(NH4)2SMgS(白)(白)Al2S3MnS(白)(浅红)SnSSb2S3(褐)(黄红)CuSAs2S3(黑)(浅黄)HgS(黑)Na2SCaS(白)(白)Cr2S3ZnS(白)(白)SnS2Sb2S5(黄)(橘红)Cu2SAs2S5(黑)(淡黄)Hg2S(黑)K2SSrS(白)(白)Fe2S3FeS(黑)(黑)PbSCbS(黑)(黄)Ag2SBi2S3(黑)(黑)BaS(白)CoS(黑)NiS(黑)2023-10-1137三、硫化氢三、硫化氢物理性质物理性质无色有腐蛋恶臭味气体，极毒，吸入头痛，晕眩，大量吸入严重中毒、死亡。制取和使用H2S必须在通风橱中进行制备制备300，硫与氢可直接化
30、合，实验室用FeS与盐酸反应制硫化氢化学性质化学性质分子构型与H2O相似，呈V形，SH键长134pm，键角HSH为92酸性弱的二元酸，稍溶于水，20浓度为0.lmoldm3H2S=H+HS-Ka1=5.710-8HS-=H+S2-Ka2=1.210-152023-10-1138还原性和氧化反应硫化氢和硫化物的硫都为最低氧化数-2，有还原性，能被氧化成单质硫或更高的氧化数在空气中燃烧，空气充足时，反应为2H2S(g)+3O2(g)=2H2O(l)+2SO2(g)rH=-1124kJmol-1空气不足时，反应为2H2S(g)+O2(g)=2H2O(l)+2S(s)rH=-531kJmol-1H2S
31、水溶液中更易氧化，在空气中放置可被氧化成游离的硫使溶液混浊。卤素也能氧化H2SH2S+Br2=2HBr+SH2S+4C12+4H2O=H2SO4+8HCl2023-10-1139第四节含氧酸及其盐第四节含氧酸及其盐一、概述一、概述稳定性稳定性含氧酸盐比含氧酸稳定，故含氧酸盐的种类比含氧酸多得多。含氧酸盐矿物占所有已知矿物的三分之二，为地壳和海洋的主要成分。自然界中常见的是硼、碳、氮、磷、硅、硫等元素的含氧酸盐，如硼砂Na2B4O7、石膏CaSO4、重晶石BaSO4、大理石CaCO3、锆英石ZrSiO4，以及结构和组成相当复杂和种类繁多的硅酸盐矿键型键型含氧酸根如SO42，NO3，可看作成酸元素
32、与多个O2-离子组成的原子团。原子团的中心原子电荷高、半径小，对O2-控制得牢，即使极化力较强的金属离子也难以使含氧酸根发生较大的变形，因此含氧酸盐通常都是离子型化合物24242023-10-1140二、二、含氧酸及其盐的氧化还原性含氧酸及其盐的氧化还原性规律（1）氧化还原性取决于成酸元素非金属性强弱和氧化数的高低非金属性弱的元素，含氧酸无氧化性，如H2CO3，H3BO3非金属性强的元素，高氧化数含氧酸为强氧化剂，如HNO3，H2SO4（浓），HClO4；中间氧化数的兼有氧化性和还原性，如H2SO3，HNO2（2）同一氧化态化合物氧化性的次序是含氧酸盐含氧酸氧化物（3）同一周期各元素含氧酸氧化
33、性从左到右依次增强，如H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4H2SO3HClO3；H2SeO3HBrO32023-10-1141（4）同族元素含氧酸氧化性递变规律最高氧化数的从上到下氧化性增强；低氧化数的反之：但溴酸及过二硫酸H2S2O8不符合此规律，在相应的系列中，它们是最强的氧化剂HClO4HBrO4H5IO6HClOHBrOHIOHBrO3HClO3HIO3（5）同一元素的不同氧化数，低氧化数的氧化性较强。如HClOHClO2HClO3HClO4（6）介质对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大：pH越低，含氧酸及其盐的氧化能力越强。如硝酸盐在酸性介质中具有较强的氧化性，在中性与碱性介质中
34、以稳定的NO3存在332023-10-1142说明说明含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素影响。例，氮的含氧酸及其盐的氧化还原性硝酸不稳定，易分解放出氧和一氧化氮，不论浓、稀都是氧化剂4HNO34NO+2H2O+3O2可被还原为一系列低氧化数化合物+5+4+3+2+10-1-2-3HNO3NO2HNO2NON2ON2NH2OHN2H4NH3硝酸被还原的程度主要取决于还原剂的强弱和硝酸的浓度Zn+4HNO3(浓)Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀)3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(很稀)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(极稀)
35、4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O2023-10-1143亚硝酸 在酸性介质中用作氧化剂2NO2+2I-+4H+2NO+I2+2H2ONO2+Fe2+2H+NO+Fe3+H2O2NO2+SO32+2H+2NO+SO42+H2O 若遇更强的氧化剂，又可作还原剂2KMnO4+5HNO2+3H2SO42MnSO4+5HNO3+K2SO4+3H2O 在碱性溶液中，亚硝酸盐主要为还原性：空气中的氧就能使NO2氧化为NO32023-10-1144三、含氧酸酸性强度变化规律三、含氧酸酸性强度变化规律（1）含氧酸的酸性取决于成酸元素的非金属性强弱和氧化数的高低（2）同一周期自左至右，最高价元素含氧酸酸
36、性增强。如H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4对可变价的元素，高价含氧酸酸性强于低价。如H2SO3H2SO4；HClOHClO2HClO3H2SeO4H6TeO6；HClOHBrOHIO。2023-10-1145四、含氧酸及其盐的热稳定性四、含氧酸及其盐的热稳定性基本概念基本概念热稳定性（hotstability）受热自身分解反应的性能。分解温度越高，热稳定性越好热分解温度（decompositiontemperature）分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度。热分解温度与外压有关，常指外压为101.325kPa时温度热稳定性的规律热稳定性的规律（1
37、）酸不稳定，其盐也不稳定（2）同一种酸及其盐的稳定性是：正盐酸式盐酸Na2CO3NaHCO3H2CO3分解温度/1800270常温2023-10-1146（3）同一酸根，其盐稳定次序是：碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐Na2CO3CaCO3ZnCO3(NH4)2CO3分解温度/180089935058（4）同一成酸元素，高氧化数含氧酸比低氧化数的稳定，其盐也如此HClOHClO2HClO3HClO4热稳定NaClONaClO2NaClO3NaClO4性热稳定性增大高2023-10-1147注意注意盐的热分解反应有非氧化还原反应和氧化还原反应之分非氧化还原反应FeCO3FeO+CO2Ca(HCO
38、3)2CaCO3+H2O+CO2氧化还原反应NH4NO3N2O+2H2O(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O2KMnO4K2MnO4+MnO2+O22023-10-1148硝酸盐的热分解产物与金属活泼性有关，规律如下（1）在电位序中Mg前的活泼金属，其硝酸盐热分解产物为亚硝酸盐和氧气。如2NaNO32NaNO2+O2（2）在电位序中Mg和Cu间的重金属硝酸盐，热分解产物为氧化物，NO2和O2等。如2Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2（3）在电位序中Cu之后的不活泼金属硝酸盐，分解产物为金属单质，NO2和O2等。如：2AgNO32Ag+2NO2+O2原因分析与硝酸盐相应的亚硝酸
39、盐和金属氧化物在热分解温度下对热稳定性不同注意硝酸盐热分解过程均有O2放出。固体硝酸盐在高温时为强氧化剂2023-10-114914.4.4 含氧酸盐的溶解性含氧酸盐的溶解性规律含氧酸的钠盐、钾盐、铵盐、酸式盐易溶于水其他盐的溶解性有如下规律（1）硝酸盐、氯酸盐易溶于水（2）大部分硫酸盐溶于水，但Ca2+，Ag+，Hg22和Hg2+的硫酸盐微溶于水，Pb2+，Ba2+，Sr2+的硫酸盐难溶于水（3）大多数碳酸盐都不溶于水，其中Ca2+，Ba2+，Pb2+的碳酸盐最难溶。酸式盐比正盐易溶，但NaHCO3比Na2CO3难溶（4）磷酸盐多属于难溶盐2023-10-115014.4.5 碳酸及其盐碳酸
40、及其盐概况概况 CO2溶于水，水溶液呈弱酸性，称碳酸。仅少部分CO2与H2O结合成H2CO3，大多以水合分子CO2H2O形式存在。纯的碳酸至今尚未制得H2CO3是二元弱酸，在水溶液中存在平衡H2CO3H+HCO3 Ka1=110-6.4HCO3H+CO32Ka2=110-10.3pH10.3，以CO32为主；pH6.4，以H2CO3为主；pH=6.410.3时，以HCO3为主2023-10-1151溶解度溶解度碳酸盐有两类：正盐（碳酸盐）和酸式盐（碳酸氢盐）。碱金属（Li除外）和铵的碳酸盐易溶于水，其他金属的碳酸盐难溶。故自然界中存在很多碳酸盐矿物，如大理石CaCO3、菱镁矿MgCO3、菱铁矿
41、FeCO3、白铅矿PbCO3、孔雀石CuCO3Cu(OH)2等难溶碳酸盐的相应酸式盐溶解度大CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2难溶易溶石灰岩地区形成溶洞就是基于这个反应易溶碳酸盐相反：酸式盐的溶解度较小。如，常温下100g水可溶21.5gNa2CO3，NaHCO3只能溶9.6g2023-10-1152H2CO3是弱酸，可溶性的碳酸盐在水中反应CO32+H2O=HCO3+OH-HCO3+H2O=H2CO3+OH-溶液中CO32，HCO3，OH-同时存在，利用可溶性碳酸盐沉淀金属离子时，沉淀产物可能是碳酸盐、碱式盐或氢氧化物Ca2+CO32=CaCO3Ba2+CO32=BaCO32Pb
42、2+CO32+2H2O=Pb2(OH)2CO3+2H+2Cu2+CO32+2H2O=Cu2(OH)2CO3+2H+2Al3+3CO32+3H2O=2Al(OH)3+3CO22Fe3+3CO32+3H2O=2Fe(OH)3+3CO22023-10-1153热稳定性热稳定性碳酸盐的热稳定性不高，强热可分解MCO3(s)=MO(s)+CO2K=p(CO2)/pp(CO2)是反应处于平衡时CO2的分压力，称碳酸盐的分解压力(decompositionpressure)，随温度的升高而增大CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH=178.3kJmol-1碳酸钙分解压力与温度关系：lnp(CO2)
43、/p=+18.30空气中p(CO2)=30.4Pa，解得T=812K时，CaCO3开始分解；温度升到1172K时，CO2分压力达101.325kPa，CaCO3剧烈分解，产生“沸腾”现象，称此温度（1172K）为热分解温度。不同的碳酸盐其热分解温度也不同。碳酸盐的热稳定性有如下规律碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐T446.212023-10-1154碳酸盐Li2CO3Na2CO3BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3热分解温度/K1373.152073.15298.15813.1511721562.15r+/pm761024572100118离子构型282888碳酸盐BaCO3FeCO3Zn
44、CO3CdCO3PbCO3(NH4)2CO3热分解温度/K1633.15555.15623.15633.15573.15331.15r+/pm135787495119143离子构型8917181818+2讨论金属离子极化能力越强，其碳酸盐热稳定性越差。加热有利于碳酸盐的分解，是因为温度升高M2+和CO32振动加剧，利于离子靠近，极化作用加强。碳酸氢盐比碳酸盐易分解，碳酸比碳酸盐更易分解，是因为H+强极化作用的结果232023-10-1155作业P4181，2(1),(3)，3(2),(3),(7),(11),(14)，4，6(1),(3)，7(1)的(b),(2),(3),(4)，9(1),(3)2004年4月29日31-33到此止23
