1、2023-10-111dTnCdHQmpp,21,TdTnCSmp12,lnTTnCSmp（二）定压或定容变温过程（二）定压或定容变温过程对不做非体积功的等压（等容）过程，不论过程是否可逆，都有 若Cp,m、CV,m皆不随温度而变，则：式中T1为始态温度，T2为终态温度21,TdTnCSmV12,lnTTnCSmVdTnCdUQmVV,2023-10-112（三）（三）pVT都改变的过程都改变的过程若是理想气体且不做非体积功，则有若CV,m不随温度而改变，则有代及入上式将WdUQr代入2112TQSSSr212121TWTdUTWdUSrr2121,VVmVVnRdVTdTnCS1212,ln
2、lnVVnRTTnCSmVmpmVCRC,222111TVpTVp则有2112,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnppnCVVnCSmVmp2023-10-113说明说明对凝聚态物质，当压力变化不太大时 21,21,TdTnCTdTnCSmpmV2023-10-114二、相变化二、相变化（一）可逆相变化（一）可逆相变化定义定义定温定压下，两相在平衡条件下的相变。正常相变温度时的相变化都可视为可逆相变。例，101.325kPa，100，水与水蒸气的相变；70.928kPa，90，水与水蒸气的相变熵变的求取熵变的求取式中，H相变为可逆条件下的相变焓（相变热），T相变为可逆相变时的温
3、度相变HQQpr相变相变THS2023-10-115（二）不可逆相变化（二）不可逆相变化定义定义定温定压下，两相在不能共存条件下的相变。例，过冷水结冰，过饱和蒸气凝结计算原则计算原则对不可逆的相变，需在相同始末态之间设计可逆过程计算例例6.21mol过冷水在-10，101.325 kPa下凝固成冰，求此过程的熵变。已知水的凝固热Hm（273.15K）=-6020Jmol-1，冰与水的摩尔定压热容分别为解解：在 101.325 kPa时，水的正常凝固温度是0。所求的是一个不可逆的相变过程的熵变，需设计一可逆途径来计算S112m,pmolKJ 6.37)s,OH(C112m,pmolKJ3.75)
4、l,OH(C2023-10-116水(-10，101.325 kPa)冰(-10，101.325 kPa)水(0，101.325 kPa)冰(0，101.325 kPa)S=?Hm(263.15K)Hm(273.15K)S2S1H1S3H3所以 S=S1+S2+S3111122,181.215.26315.273ln3.751ln),(KJKKmolKJmolTTlOHnCSmp1120.2215.273)6020(1)15.273(KJKmolJmolTKHSm111212,340.115.27315.263ln6.371ln),(KJKKmolKJmolTTsOHnCSmp2023-10-
5、117S=(2.81-22.0-1.40)JK-1=-20.59 JK-1过冷水结冰是自发过程，上面算出的熵减少，原因是未考虑环境的熵变。环境熵变为：KKHSm15.263)15.263(环31)15.273()15.263(HKHHKHmmJKmolKJmolmolJmolKmolKJmol5463)10(7.361)6020(1103.75111111144.2115.263)5463(KJKJS环1185.044.2159.20KJKJS）（隔0过程自发2023-10-118三、化学变化三、化学变化第五节热力学第三定律第五节热力学第三定律一、热力学第三定律一、热力学第三定律普朗克说法普朗
6、克说法（Planck M，1927）温度为OK时，任何完美晶体的熵值都等于零：完美晶体完美晶体晶格结点上排布的粒子(分子、原子、离子等)只以一种方式整齐排列S=kln=kln(构型)(热)例：完美：COCOCOCOCOCOCO 不完美：COOCCOCOOC0)(lim0TSKT 2023-10-1196.5.2 规定熵和标准熵规定熵和标准熵 定义定义规定熵(绝对熵，conventional entropy)S(T)纯物质在温度T时的熵值摩尔规定熵1mol物质的规定熵，记作Sm(T)标准摩尔规定熵在标准状态下1mol物质的规定熵，简称标准摩尔熵，记作Sm(T)规定熵规定熵S S(T)(T)的求取
7、的求取S=S(T)-S(0K)=S(T)-0JK-1=dTTC)T(STK0p2023-10-1110计算要点计算要点极低温度（0K20 K）时，缺乏Cp数据，可用 CV来代替 Cp，且可用德拜(Debye)公式 CV=464 T3/3来计算。为物质的特征温度若物质在从0K到T的温度范围内有相变，计算时须包括相变过程的熵变。例S(T)=)()()()()()(543210气体气体液态液态固体固体TTTTTKSbSbSfusSfusS54321SSSSSS2023-10-1111三、标准摩尔反应熵三、标准摩尔反应熵定义定义标准状态下，按化学反应计量方程式进行一个单位反应时，反应系统的熵变的求取的
8、求取反应aA+bB=lL+mM，0=lL+mM-aA-bB式中，B对反应物取负值，产物取正值的求取其它温度下的 求取熵是状态函数，设计可逆过程求之)(TSmr)(TSmr )15.298,()15.298(KBSKSBmBmrBBB0)(TSmr)K298(Smr2023-10-1112例例6.3 试用附录3的数据，计算298.15K时合成甲醇反应的标准摩尔反应熵rSm(298K)。反应计量式为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)解解：由附录3，CH3OH(g)、CO(g)及H2(g)的Sm(298.15K)依次为239.8JK-1mol-1、197.67JK-1mol-1及130.68J
9、K-1mol-1。代入上式有 rSm(298K)=1Sm（CH3OH）+(-1)Sm(CO)+(-2)Sm（H2）=(239.8-197.67-2130.68)JK-1mol-1=219.2JK-1mol-12023-10-1113第六节亥姆霍兹函数和吉布斯函数第六节亥姆霍兹函数和吉布斯函数一、亥姆霍兹函数一、亥姆霍兹函数A(Helmholz function)定义定义AUTS应用应用A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)=U-(TS)定温条件下A=U-TS=Q+W-TS代克劳修斯不等式 SQ/T(自发过程0，平衡状态=0)入 AW 或-A -W 若为可逆过程A=Wr2023-
10、10-1114意义意义定温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中所做的功由AW=-psurrdV+W，在定温、定容、不做非体积功时，意义意义在定温定容及不做非体积功条件下，亥氏函数的值总自发地向减小的方向变化，当A之值不再减小后，系统即达平衡状态，在此条件下时亥氏函数增大是不可能的亥氏函数判据说明说明 应用此判据时，需注意适用的条件 A是系统的广度性质，单位：J00,WVTdA00,WVTA2023-10-1115二、吉布斯函数二、吉布斯函数G(Gibbs function)定义定义G=H-TS=U+pV-TS=A+pV应用应用由G=H-TS=U+pV-TSG=U+
11、(pV)-(TS)=Q-psurrdV+W+(pV)-(TS)定温定压下GT,p=Qp-p V+W+p V-TS=Qp+W-TS 代热二律SQ/T入 GT,pW 或 -G -W 意义意义定温定压时，系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的非体积功，大于不可逆过程中系统所做的非体积功(定温定压可逆过程中系统做最大的非体积功)2023-10-111600,WpTG00,WpTdG如果不做非体积功，W=0，相应得：意义意义在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态，在此条件下时吉氏函数增大是不可能的吉氏函数判据应用此判据时，也需注
12、意适用的条件化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数应用得更广泛注意注意A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助的热力学函数（无明确的物理意义）2023-10-1117三、三、A和和G的计算的计算一般原则一般原则由A、G的定义：A=U-TS，G=H-TS知，在任何条件下都有：A=U-(TS)=（U2U1）-(T2S2-T1S1)G=H-(TS)=（H2H1）-(T2S2-T1S1)由各物质的规定熵数据求得T2,T1温度下的规定熵，代入上式就可得到A和GVU,2023-10-1118（一）定温过程（一）定温过程A和和G的计算的计算因为等温，上述两式成为：A=U-TS G=H-TS由最大功Wmax来计算A 和G（较少使用）在等温可逆过程中注意注意A和G都是状态函数，只要始态、终态相同，不论实际进行的是可逆过程还是不可逆过程，其A和G相同VU,rTWA,rpTWG
