1、/711主要内容：主要内容：3.1 概述概述 3.2 化学计量学化学计量学 3.3 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应（部分）（部分）3.4 相转移催化相转移催化3.5 均相配位催化均相配位催化3.6 光有机合成光有机合成3.7 电解有机合成电解有机合成第04次课 第3章 精细化工工艺学基础本次课本次课上次课上次课./7123.3 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应 3.3.1 概述3.3.2 溶剂的分类 3.3.3 离子化作用和离解作用 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5 专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响 3.3.6 有机反应中溶剂的使用和选择
2、 主要内容：主要内容：3.3 精细有机合成中的溶剂效应 上次课上次课./7133.3.3 离子化作用和离解作用离子化作用和离解作用 （1 1）离子原和离子体离子原和离子体 电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。离子原离子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢H+Cl-、烷基卤R+X-、金属有机化合物等。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体 ./714 离子体离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以
3、离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体 ./715（2 2）离子化过程和离解过程离子化过程和离解过程 离子化过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。离子对离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（2）离子化过程和离解过程 ./716离子化过程和离解过程离子化过程和离解过程 示意图如下示意图如下离子化离子原AB溶溶AB离子体溶剂化AB
4、溶溶离解缔合A溶溶 +B-溶溶 溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子 溶剂化的负离子 （溶剂化的独立离子）3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（2）离子化过程和离解过程 ./717 在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（2）离子化过程和离解过程 ./718（3 3）溶剂介电常数对离解过程的影响溶剂介电常数对离解过程的影响 两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：E离子离子 式
5、中，E离子离子-离子离子离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z正离子和负离子的电荷；r离子间的距离；介电常数。Z1+Z2-r 23.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ./719越大，吸引力越小，足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ./7110 按介电常数：1520，为极性溶剂；1520，为非极性溶剂。（40，强极性溶剂，强极性溶剂，溶质在其中几乎
6、不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ./7112 水的介电常数特别高(78.4),所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ./7113 2040，中等极性溶剂，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙
7、腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3.3离子化作用和离解作用（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ./7114 ClO4-I-4-CH3C6H4SO3 NO2-C6H5COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-CO32-PO43-3.4 相转移催化 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（2）对负离子的结构要求./7164 最常用的季
8、铵盐是氯化季铵盐氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。注意：季铵盐的耐温性差。3.4 相转移催化 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（2）对负离子的结构要求./7165 （3）相转移催化剂用量用量：一般占有机反应物的0.510（mol）。（因反应而异）3.4 相转移催化 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（3）相转移催化剂用量./7166 （4）溶剂）溶剂 反应物或目的产物是液态，不需溶剂。反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性
9、的有机溶剂。对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。3.4 相转移催化 3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（4）溶剂./71673.4.5 相转移催化的应用相转移催化的应用 从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下。3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用./7168（1 1）二氯卡宾的
10、产生和应用二氯卡宾的产生和应用 二氯卡宾（:C Cl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成。二氯卡宾可用于合成医药中间体扁桃酸。CHCl3+NaOH :CCl2 （怕水）3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用./7169（2）O烃化烃化（醚类的合成）（醚类的合成）如:对-硝基苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，转化率只有75，且分离难、废液多，收率只有8588。采用相转移催化剂，常温、常
11、压下只需几小时，转化率达99，收率9294。3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用./7170 （3）O-酰化反应（酯类的合成）酰化反应（酯类的合成）如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。（4）N烃化、烃化、N酰化、酰化、C烃化、烃化、S烃化和烃化和S酰化酰化 用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成。3.4 相转移催化 3.4.5相转移催化剂的应用./71713.4.6 液、固、液三相相转移催化剂液、固、液三相相转移催化剂 液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上，得到固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化剂”。3.4 相转移催化 3.4.6 液、固、液三相相转移催化剂./71谢谢谢谢您的关注！您的关注！
