1、1第三章双原子分子的结构和性质2分子结构 空间结构:原子在空间的排列 (核结构)能级结构:分子中电子的排列 (电子结构)原子间的相互作用3处理分子结构问题的三个基本理论 分子轨道理论(MO)Molecular Qrbital 价 键 理 论(VB)Valence Bond 配位场理论 (LF)晶体场理论（CFT）配位场 MO 4 H2+MO理论 H2 价键理论 本章重点53-1，氢分子离子，氢分子离子(H2+)的的量子力学处理量子力学处理 质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子体系。6原子单位（原子单位（Atomic Units）1a.u of Mass =me1a.u.of C
2、harge=e1a.u.of Length=a0(波尔半径波尔半径=0.529A)1a.u.of Energy=213.6ev =27.2ev=1.Hartree=171.H2+的的Schrdinger方程方程ERrrba)11121(282.变分法原理变分法原理 任意好的波函数不是体系的 算符的本征函数，但必有 =*d/*d E0，(E0为体系基态的能量)对于多数化学和物理问题对于多数化学和物理问题,精确求解精确求解Schrdinger方程是方程是不现实的不现实的,需要借助于某些近似方法需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法变分法是常用方法.变分原理变分原理:给定一个体系的哈密顿算符给定一
3、个体系的哈密顿算符,其最低能量本其最低能量本征值为征值为E0(尽管尽管E0的真实值通常并不知道的真实值通常并不知道).如果使用满足该如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数问题边界条件的任意品优函数,求出能量平均值求出能量平均值,则则必然大于等于体系最低能量本征值必然大于等于体系最低能量本征值E0.即即9 证明：证明：本征函数系：i,i=0,1,2,为正交，归一的完备集其能量：E0E1E2,且满足：i=Ei i那么任意波函数 可在（i）中展开 =Ci i i,i=0,1,2 考虑：考虑：*(-E0)d =Ci*i*(-E0)Cjj d =Ci*Cji*(-E0)j d =Ci*Cj i*jd-
4、i*E0jd10=Ci*Cj i*j d-i*E0jd=Ci*Cj i*Ej j d-i*E0jd=Ci*Ci(Ei-E0)=Ci2(Ei-E0)0即 *(-E0)d 0*d-E0*d 0*d/*d E0，证毕证毕E0是最低的能量本征值，是最稳定状态；是最低的能量本征值，是最稳定状态；其它波函数描写的状态，一定不如其稳定。其它波函数描写的状态，一定不如其稳定。11变分法变分法：数学的一分科，微积分学中求极值方法的发展，研究定义在某一函数集上的某种积分的研究定义在某一函数集上的某种积分的 极值问题。极值问题。如过两点A，B的一切曲线中，求一曲线 Y=Y(x)，使积分 F(x,y,dy/dx,)d
5、x 最大或最小。12 变分原理的意义在于变分原理的意义在于:设想一系列尝试变分函数设想一系列尝试变分函数,逐个逐个求其能量平均值求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数的真实波函数;假如正好猜中了体系真实波函数假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能求出的能量平均值就是体系真实基态能量量平均值就是体系真实基态能量E E0 0.变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝而尝试变分函数的试变分函数的选择没有一定之规选择没有一定之规,往往根据物理模型来决定往往根据物理模型来决定.为避免过多猜测为
6、避免过多猜测,通常选定一种函数形式通常选定一种函数形式，其中包含若干，其中包含若干可调变分参数可调变分参数.将将代入代入 式式,通过求极值的方法确定变分通过求极值的方法确定变分参数参数.至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也也有讲究有讲究.常用的是常用的是线性变分法线性变分法.13 选定某种函数类型后选定某种函数类型后,用它们的线性组合作为用它们的线性组合作为尝试变分函数尝试变分函数,线性组合系数就是变分参数线性组合系数就是变分参数,而函而函数本身则不再改变数本身则不再改变.这样的尝试变分函数叫做线性这样的尝试变分函数叫做线性变分函数变分函数,
7、相应的变分法叫线性变分法相应的变分法叫线性变分法(也称也称Ritz变变分法分法).14参数变分法参数变分法 变分函数的形式固定，只改变函数参数的变分法变分函数的形式固定，只改变函数参数的变分法 利用线性函数（C1,C2）=*d/*d =(C1,C2,C3,)求的最小值0 c1c2c3=0 可求出 C10，C20，C30 然后求 0（C10，C20，C30）15变分法变分法：数学的一分科，微积分学中求极值方法的发展，研究定义在某一函数集上的某种积分的研究定义在某一函数集上的某种积分的 极值问题。极值问题。如过两点A，B的一切曲线中，求一曲线 Y=Y(x)，使积分 F(x,y,dy/dx,)dx
8、最大或最小。163H2+的变分过程的变分过程 ERrrba)11121(2选变分函数选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R,H2+H+H+,e 仅属于核 a,则有：Era)121(217 H原子Schrdinger方程 基态解为H原子基态波函数：100raae1rbbe1同样 e 仅属于核b时，则有：18实际上，e 既属于核a,又属于核b，因此 和a 有关，又与b 有关；取其线性组合作为试探变分函数，=C1a+C2b 做为做为0,要求其（i）是好的波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件 当R 时，ra ,rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原
9、子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。Liner Combination of Atomic Orbitals19解方程：由变分原理 ddH*dccccdccHccbabababa)()()(21212121*可去掉，实函数*dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbaabbabbaaa22221221222121212定义定义:baabbaabHdHdHHbaabbaabSddS20YXScSccScHcHccHcccbbabaabbabaa2221212221212122),(取极值的条件:0,021cc即：010122221211cYYXcXYccYYXcXYc0
10、02211cYcXcYcX21取极值，即为体系的能量E002211cYEcXcYEcXbbabaaHcHccHcX2221212bbabaaScSccScY2221212abaaHcHccX21122abaaScSccY21122abbbHcHccX12222abbbScSccY121220)22(220)22(2212122121abbbabbbabaaabaaScScEHcHcScScEHcHc220)()(0)()(2121cESHcESHcESHcESHbbbbababababaaaa 关于关于C C1 1、C C2 2的线性齐次方程组，的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为
11、得到非零解的条件：系数行列式为0 0。0bbbbababababaaaaESHESHESHESH H H2 2+的久期方程，的久期方程，二阶久期行列式二阶久期行列式 11*dSdSbbbbaaaa0EHESHESHEHbbababababaa23同核双原子分子：bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE)1(aaababHHSE)1(ababaaSHHE11ababaaSHHE1224 Hab 0，（体系能量为负），（体系能量为负）EII EI。EI 近似基态能量，近似基态能量，EII 近似第一激发态能量近似第一激发态能量 代回原方程求系数代
12、回原方程求系数 C1，C2，由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程 将将E1代入，得代入，得 C1=C2，I =C1(a+b)，=C(a-b)25ababSCSC22122121解得)(221)(22121baabbaabSS26主要步骤主要步骤:H2+的的Schrdinger方程的变分求解方程的变分求解11 abrraabbabcccece 写出尝试变分函数写出尝试变分函数:代入变分积分代入变分积分:22222()()2(,)2()aabbaabbaaaa babbbbabaaaa babbbbaabbccH ccdc Hc c Hc HE c cc Sc c Sc Sccd E对对ca,
13、cb求偏导数来求极值求偏导数来求极值,得到久期方程得到久期方程:0aaababaababbbbHEHEScHESHEc27 令久期行列式为令久期行列式为0,求其非平庸解求其非平庸解,得到本征值得到本征值(MO能级能级):将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):284.讨论 用参数变分法近似解H2的S方程，得到1和2，E1和E2。这些解关系到3个积分，Sab,Hab,HaaababaaSHHE12ababaaSHHE11)(221)(22121baabbaabSS可以在椭球坐标中求得,它们都是R 的函数291)重叠积分重叠积分 S Sab
14、=a*b d 其大小:Sab=(1+R+R2/3)e-R,S大小与R有关,R=R0时:S1，30 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 当Sab0,E 下降，生成成键轨道当Sab0,E 上升，生成反键轨道当Sab=0,E 不变，生成非键轨道 312)Haa 库仑积分库仑积分()Haa=a*a d=a*(-1/2 2-1/ra-1/rb+1/R)a d =a*(-1/2 2-1/ra)a d+a*1/Ra d-a*1/rba d =a*Eaad+1/Ra*ad-a2/rbd=Ea+1/R-a2/rbd Ea:H原子a的能量1/R：两核的库仑排斥能（e2/R）a2/rbd:a核轨道上的电子受b
15、 核吸引的库仑能32令 J=1/R-a2/rbd,称为库仑积分库仑积分 其大小:J =（1+1/R）e-2R =Ea+J一般来说：a核与b核排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引，J 0 EH 讨论：库仑积分 进似为H原子基态的能量，库仑积分库仑积分 0 333）Hab 交换积分交换积分 Hab=a*b d=a*(-1/2 2 1/ra 1/rb+1/R)b d =a*(-1/2 2 1/rb)b d+a*(1/ra)b d+a*(1/R)b d =Eb Sab+1/R Sab-a*b/ra d 34令 K=1/RSab a*b/ra*d 一般：ra 小于 R，（电子在两核间）K0.K=(2/3
16、R1/R)e-R =Eb Sab+K 讨论；EH0,Sab0,K0 035 =Eb.Sab+K 与Sab有关，是R的函数，决定了分子结合能的大小，使分子能量降低，很重要。Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分交换积分或共振积分共振积分。（能量为负，使分子成键）364)分子轨道能量分子轨道能量 E=Haa+Hab/（1+Sab）=+/（1+S）=(EH+J+EHS+K)/(1+S)=EH+(J+K)/(1+S)E=Haa-Hab/（1-Sab）=-/（1-S）=(EH+J EHS K)/(1S)=EH+(J-K)/(1S)0 所以 EIE,EI为所求的近似基态能量。37 （1
17、）电子若进入）电子若进入E2对应的对应的2，体系为趋，体系为趋向低能量，会一直增大向低能量，会一直增大核间距核间距R，导致分子离，导致分子离解，故称解，故称2为反键分为反键分子轨道子轨道.38 （2）电子若进入）电子若进入E1对应的对应的1，体系会在，体系会在适当的核间距适当的核间距(称平衡称平衡核间距核间距Re.对应的能量对应的能量为平衡离解能为平衡离解能De)达到达到最低能量最低能量.由于由于1能够能够促进分子形成，故称促进分子形成，故称1为成键分子轨道为成键分子轨道.39从分子轨道考察共价键成因从分子轨道考察共价键成因 H H2 2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：成键、反键轨道
18、可分别用几种图形表示如下：40a.曲线有最低点为束缚态，为成键轨道。曲线为单调下降，E0，为不稳定态，排斥态，解离态，为反键轨道。b.EI 平衡距离 R0 =2.49 a.u.=132 pm Rexp=1.95 a.u.=106 pm c.解离能 De=EI=-1.76ev=-170.8KJ/mol=(-0.0648a.u.)Deexp =-2.79ev=-269.0KJ/mol EH =-13.6 ev 415）能级相关图）能级相关图-分子轨道能级图分子轨道能级图 R=R0时，S1，E E 424344特点：特点：a.相关线连接AO与MO b.NMO=NLCAO 分子轨道数=组成它的AO数
19、c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.积分起主要作用。45 6）波函数与电子云）波函数与电子云 )(221)(22121baabbaabSS 46从分子轨道考察共价键成因从分子轨道考察共价键成因 H H2 2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：472=1/(2+2S)(a2+b2+2ab)12=1/(2-2S)(a2+b2-2ab)0 H2+电子云分布图48 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。增加了核间区的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。稳定态。49 7）共价键的本质）共价键的本质 原子相互接近时，原子相互接近时，AO a和和b相互作用相互作用 形成形成 MO 1和和2.电子进入成键轨道电子进入成键轨道1，体系能量降低，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：理论认为：共价键的实质：共价键的实质：是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果。的结果。
