1、 现代地球科学测试技术现代地球科学测试技术 全册配套完整教学课件全册配套完整教学课件 成绩组成：成绩组成： 平时成绩占平时成绩占40%：出勤课堂纪律出勤课堂纪律 特别提醒：特别提醒： 缺缺 3 次出勤，次出勤，不得参加期末考试和补考不得参加期末考试和补考。 期末考试占期末考试占60% 教材：教材： 王汝成等编王汝成等编. 地球科学现代测试技术地球科学现代测试技术. 南京：南京大学南京：南京大学 出版社出版社. 1999. 主要参考书：主要参考书： 周玉周玉，武高辉编著武高辉编著.材料分析测试技术材料分析测试技术材料材料X射线衍射线衍 射与电子显微分析射与电子显微分析. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出
2、版社哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社. 1998. 张国栋主编张国栋主编. 材料研究与测试方法材料研究与测试方法. 北京：冶金工业出北京：冶金工业出 版社版社. 2002. 第一章第一章 绪绪 论论 第一节第一节 引言引言 1 1、现代科学技术进步最具代表性的六大高新技术现代科学技术进步最具代表性的六大高新技术 群：群：信息信息、新材料新材料、新能源新能源、生物生物、海洋和空间海洋和空间 技术群技术群，都离不开现代分析测试技术都离不开现代分析测试技术。 2 2、地球科学的进步伴随着现代分析测试技术的进、地球科学的进步伴随着现代分析测试技术的进 步而发展：研究手段从步而发展：研究手段从宏观宏观到到微
3、观微观，1616世纪世纪光学光学 显微镜显微镜问世，问世，1919世纪世纪4040年代开始，年代开始，偏光显微镜偏光显微镜成成 为地质学和矿物学家手中的强大武器，使岩石学、为地质学和矿物学家手中的强大武器，使岩石学、 矿物学乃至整个地学领域面貌焕然一新，光性矿矿物学乃至整个地学领域面貌焕然一新，光性矿 物学应运而生。但光学显微镜最高分辨率约为物学应运而生。但光学显微镜最高分辨率约为 200nm200nm（15001500倍倍），显然，对探索微观世界是），显然，对探索微观世界是 不够的。不够的。 氟原子氟原子 几乎对所有物质都产生排斥，因此这种树几乎对所有物质都产生排斥，因此这种树 脂很稳定，具
4、有耐热（脂很稳定，具有耐热（220oC）、耐腐蚀、）、耐腐蚀、 非粘着性等很多优点；非粘着性等很多优点； 同位素实验室试剂同位素实验室试剂 水超纯的去离子水；水超纯的去离子水； 各种浓度的酸溶液（各种浓度的酸溶液（HCl、HNO3、HF、 HClO4）经二次蒸馏；）经二次蒸馏； 其他的一些化学试剂，也要经过纯化处理；其他的一些化学试剂，也要经过纯化处理； 对使用的试剂，都要事先检测其本底值；对使用的试剂，都要事先检测其本底值； 去离子水去离子水 实验室所用的水必须是实验室所用的水必须是 超纯的去离子水；超纯的去离子水； 现代实验室一般使用现代实验室一般使用Millipore 公司生产的超纯水处
5、理系统；公司生产的超纯水处理系统； 离子交换树脂离子交换树脂 离子交换反应离子交换反应 离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂 离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相固相）和淋洗液和淋洗液（液液 相相）之间的分配之间的分配（离子交换离子交换）而达到分离的方法而达到分离的方法。分配过程是一离子交换分配过程是一离子交换 反应过程反应过程。 阳离子交换反应：阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na + 阴离子交换反应：阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH
6、+ Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH+ Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl - 离子交换树脂离子交换树脂(Ion exchange resins) 离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离 子的活性基团上子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架， 反应引入活性基团构成反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯二乙烯苯 共聚物小球常见共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团可引入各种特性的活性基团，使之具有选使
7、之具有选 择性择性。 Resin-SO3H（氢型氢型）树脂的酸性最强树脂的酸性最强，其其Resin-SO3 Na （钠型钠型）比氢型稳定比氢型稳定，商品常为钠型商品常为钠型，使用前用酸淋洗使用前用酸淋洗 转型转型（再生再生）。阴离子交换树脂的阴离子交换树脂的Cl型稳定型稳定。 离子交换反应是一可逆反应离子交换反应是一可逆反应。 离子交换树脂使用后需要进行再生处理离子交换树脂使用后需要进行再生处理。 树脂分离树脂分离 一般的流程：清洗树脂上样淋洗回一般的流程：清洗树脂上样淋洗回 收清洗树脂；收清洗树脂； 注意树脂的交换容量，不要上超过树脂交换容量注意树脂的交换容量，不要上超过树脂交换容量 的样品
8、量；的样品量； 树脂交换经常会有同位素分馏发生，所以一般要树脂交换经常会有同位素分馏发生，所以一般要 保证所测试样品保证所测试样品100%的回收；的回收； 实验室一般都有经条件实验制好的树脂交换流程，实验室一般都有经条件实验制好的树脂交换流程， 一定要按照流程来操作，一定要按照流程来操作，注意每一步所加酸的浓注意每一步所加酸的浓 度和用量，一定不要弄错。度和用量，一定不要弄错。 不同淋洗体积的对比不同淋洗体积的对比 0 50 100 150 200 2101826344250586674 洗脱体积洗脱体积(mL) 浓度浓度(ug/L) Cu Fe Zn B 0 100 200 300 400
9、500 161116212631364146 洗脱体积洗脱体积(mL) 浓度浓度(ug/L) Cu Zn Fe A 50 mL 80 mL Fe与与Zn重合重合 清楚分离清楚分离 Cu、Fe、Zn 标准溶液标准溶液 Cu、Fe、Zn 标准溶液标准溶液 12 ml 64 ml 0 50 100 150 200 2101826344250586674 洗脱体积洗脱体积(ml) 浓度浓度(ug/L) Cu Fe Zn 7 N HCl 0.001% H2O2 2 N HCl 0.001% H2O2 0.5 N HNO3 样品的处理及样品的处理及分离纯化流程分离纯化流程 四四 同位素比值分析应用同位素比
10、值分析应用 铅 同 位 素 比 值 分 析 的 应 用 研 究 较 多铅 同 位 素 比 值 分 析 的 应 用 研 究 较 多 。 Barbaste等等（2001）采样采样ICP-MS测定酒中测定酒中Pb同同 位素比值位素比值，以此鉴别不同酒的产地以此鉴别不同酒的产地。所测定的所测定的20 个不同产地的酒个不同产地的酒，Pb含量范围在含量范围在7140g/L之间之间。 酒中酒中Pb有两个主要来源有两个主要来源，即葡萄作物生长的土壤即葡萄作物生长的土壤 和人为因素和人为因素。酒中酒中Pb的来源可以通过的来源可以通过Pb的同位素的同位素 比值分析鉴别比值分析鉴别。Pb同位素比值信息对于鉴别名酒同
11、位素比值信息对于鉴别名酒 的假冒品及一般假货的预防非常有用的假冒品及一般假货的预防非常有用。 Barbaste 等等（2002）还测定了酒中还测定了酒中87Sr/86Sr的同位素比值的同位素比值， 该比值同样可以反映葡萄园地域的差异性该比值同样可以反映葡萄园地域的差异性，由此由此 作为鉴别酒的产地和真伪作为鉴别酒的产地和真伪。 在环境研究中在环境研究中，铅同位素比值分析可以鉴别土壤铅同位素比值分析可以鉴别土壤 和大气颗粒物中和大气颗粒物中Pb的污染来源的污染来源（Widmer等等，2000； Prohaska等等，2000；Li等等，2005）。Prohaska等等 （2000）采样采样ICP
12、-SFMS（扇形磁场质谱扇形磁场质谱）对采自一对采自一 个深度剖面的多个土壤样品中的个深度剖面的多个土壤样品中的Pb同位素比值进行同位素比值进行 了测定了测定，以鉴别人类活动和地球成因所造成的以鉴别人类活动和地球成因所造成的Pb来来 源问题源问题。结果表明结果表明，随着土壤采集深度的变化随着土壤采集深度的变化，其同其同 位素组成存在着显著的差别位素组成存在着显著的差别。而在深度而在深度1m以下以下，Pb 同位素比值保持稳定同位素比值保持稳定，说明此深度以下说明此深度以下，主要是地质主要是地质 成因的成因的Pb。 黄会清等，黄会清等，2008 电感耦合等离子质谱 (ICP-MS) -全岩微量元素
13、分析全岩微量元素分析 主要内容主要内容 一、概况一、概况 二、二、ICP-MS的发展现状的发展现状 三、三、ICP-MS的结构与原理的结构与原理 四、四、 ICP-MS元素分析方法元素分析方法 五、地质样品的主要处理方法五、地质样品的主要处理方法 一一 概况概况 几个基本概念：几个基本概念： ICP：是电感耦合等离子体光源是电感耦合等离子体光源 (inductively coupled plasma) 的简称的简称 ICP-MS：是电感耦合等离子质谱是电感耦合等离子质谱 (inductively coupled plasma Mass Spectrum)分析方法的简称分析方法的简称 MS 质谱
14、法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离是通过将样品转化为运动的气态离 子并按质荷比子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信大小进行分离并记录其信 息的分析方法。息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓所得结果以图谱表达，即所谓 的质谱图的质谱图(亦称质谱，亦称质谱，Mass Spectrum)。根据。根据 质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机 物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、 样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构 和组成分析等。和组成分析等。 ICP
15、等离子体的定义：等离子体的定义： “等离子体”这一术语来自拉丁语的“等离子体”这一术语来自拉丁语的“Plasnla 或希腊语的“或希腊语的“，其意思是“形成的某，其意思是“形成的某 东西”东西”(something formed或或moulded),在近代科在近代科 学中使用这个词的是在学中使用这个词的是在19世纪后半期，当时在医世纪后半期，当时在医 学或生物学方面指的是血浆学或生物学方面指的是血浆(blood plasma)或者或者 细胞质细胞质(proto-plasma). 目前，人们所说的“等离子体”一般是指高度目前，人们所说的“等离子体”一般是指高度 电离的气体，它属于物质的“第四态”
16、，这种电离的气体，它属于物质的“第四态”，这种 “等“等 离子体”内含有大量的电子、离子，也含离子体”内含有大量的电子、离子，也含 有部分分子和原子，整体呈现电中性有部分分子和原子，整体呈现电中性 283 284 ICP光源光源 测试项目测试项目：地球上的大多数元素（地球上的大多数元素（Li-U） 如何测定如何测定：元素元素离子化离子化根据质量选择根据质量选择计数计数 样品浓度范围：样品浓度范围：ppmppt 1ppm=110-6g/g(g/mL)=1g/mL 1ppb=110-9g/g(g/mL)=1ng/mL 1ppt=110-12g/g(g/mL)=1pg/mL 1ppq=110-15g
17、/g(g/mL)=1fg/mL 类似仪器类似仪器：AAS(原子吸收光谱原子吸收光谱) ICP-AES (原子发射光谱原子发射光谱) ICP MS 简介简介 本世纪本世纪60年代末期年代末期，采用电感耦合等离子采用电感耦合等离子 体源的体源的原子发射光谱技术原子发射光谱技术使使痕量多元素分析痕量多元素分析产生产生 了一个飞跃了一个飞跃。 到了到了80年代年代，将电感耦合等离子体的高温电将电感耦合等离子体的高温电 离特性与离特性与四极杆四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点或质谱计的灵敏快速扫描优点或磁磁 分析器分析器的高分辨特点结合起来的新型测试技术的高分辨特点结合起来的新型测试技术 电感耦合等离子体质
18、谱电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），更使多更使多 元素分析水平上了一个新的台阶元素分析水平上了一个新的台阶。 这种新技术具有这种新技术具有检出限低检出限低、动态线性范围宽动态线性范围宽、 谱线简单谱线简单、干扰少干扰少、分析精密度好且快速可提供分析精密度好且快速可提供 同位素信息等优点同位素信息等优点，自从自从1984年第一台商品仪器年第一台商品仪器 问世以来问世以来，该技术已在地球科学该技术已在地球科学、环境科学和生环境科学和生 物科学等领域得到了广泛的应用物科学等领域得到了广泛的应用。 ICP-MS的特点：的特点： (1) 可测定的元素面宽：可达可测定的元素面宽：可达80余个元素；余个
19、元素； (2) 多元素同时测定，包括同位素分析，有多元素同时测定，包括同位素分析，有 机物中金属机物中金属 元素的形态分析；元素的形态分析； (3) 灵敏度高、检出限低：灵敏度高、检出限低：10-9 10-12 g/mL； (4) 选择性好、谱线干扰少；选择性好、谱线干扰少； (5) 动态线性范围宽：可达动态线性范围宽：可达8个数量级；个数量级； (6) 在大气压下进样，便于与其他进样技术联用；在大气压下进样，便于与其他进样技术联用； (7) 操作简便、分析速度快。操作简便、分析速度快。 ICP-MS的主要缺点：的主要缺点： ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子高温引起化学反应的多样化，
20、经常使分子 离子的强度过高，干扰测量；离子的强度过高，干扰测量； 对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行 预处理，容易引入污染预处理，容易引入污染; 仪器维护费用高仪器维护费用高。 二二 ICP-MS的发展现状的发展现状 早期质谱法的最重要工作是早期质谱法的最重要工作是发现发现 非放射性同位素非放射性同位素，到到20世纪世纪30年代年代 中叶中叶，质谱法已经质谱法已经鉴定了大多数稳鉴定了大多数稳 定同位素定同位素，精确的测定了质量精确的测定了质量，建建 立了原子序数不是整数的概念立了原子序数不是整数的概念，直直 到到1942年年，才出现了才出现了用于石油分
21、析用于石油分析 的第一台质谱仪的第一台质谱仪。 从从20世纪世纪60年代开始年代开始，质谱法更加普遍地应用质谱法更加普遍地应用 到有机化学和生物化学领域到有机化学和生物化学领域。 现今现今，质谱仪成为多数研究及分析实验室的标质谱仪成为多数研究及分析实验室的标 准仪器之一准仪器之一。 ICP-MS最初工作渊源于三个实验室最初工作渊源于三个实验室 以以Fassel 为首的为首的Iowa州立大学州立大学Ames实验室；实验室； Sciex公司实验室和公司实验室和Surrey大学大学Gray博士；博士； 英国地质调查所英国地质调查所Date博士与博士与VG仪器公司。仪器公司。 第一篇第一篇ICP-MS
22、研究论文于研究论文于1980年由年由Houk、 Fassel、Gray等联名发表。等联名发表。 1980年，第一篇年，第一篇ICP-MS法的研究论文发表，法的研究论文发表， 1984年第一台商品仪器问世。从此，年第一台商品仪器问世。从此，ICP-MS 技术发展相当迅速，从最初在地质领域的应用技术发展相当迅速，从最初在地质领域的应用 迅速发展到广泛应用于环境、材料、生物、医迅速发展到广泛应用于环境、材料、生物、医 药、食品、农业的领域。成为无机元素成分及药、食品、农业的领域。成为无机元素成分及 形态分析最有效的仪器分析方法。形态分析最有效的仪器分析方法。 我国从我国从20世纪世纪80年代中期开始
23、引进年代中期开始引进ICP-MS 仪器并开始应用研究。从最初的两三台四极杆仪器并开始应用研究。从最初的两三台四极杆 ICP-MS仪器和有限的应用范围，发展到目前仪器和有限的应用范围，发展到目前 的众多领域的数百台各种型号的的众多领域的数百台各种型号的ICP-MS仪器，仪器， 在地质、环境等各学科领域发挥了重要的作用，在地质、环境等各学科领域发挥了重要的作用， 取得了一大批重要研究成果。现已成为元素分取得了一大批重要研究成果。现已成为元素分 析、同位素比值分析、形态分析等方面的重要析、同位素比值分析、形态分析等方面的重要 分析仪器。分析仪器。 仪器名仪器名 称称 7500Cs ELAN DRC
24、X系列 Varian ICP- MS 生产厂生产厂 家家 Agilent Perkin-Elmer Sciex www.perkinelemer.co m Thermo Elemental Varian www.Variance.co m 分辨率分辨率 10%峰高处峰高处0.5 10%峰高处峰高处0.5 常规为常规为0.75amu, 可调至可调至0.2amu 500或 0.51.5amu 精密度 (RSD) 20min2% 4h4% 2h3% 20min2% 4h400,4000,8000 三个固定设置：三个固定设置： 300,4000,10000 精密度精密度(RSD) 10ppm 10pp
25、m 1% 检测器类型检测器类型 12个法拉第杯个法拉第杯 3个电子倍增器个电子倍增器 9个法拉第杯个法拉第杯 8个离子计数通道个离子计数通道 单接收器单接收器 特征特征 专利的可变离子透镜系统专利的可变离子透镜系统 多接收器等离子计数系统多接收器等离子计数系统 可调高分辨率可调高分辨率 固定的法拉第杯或离子计数检固定的法拉第杯或离子计数检 测器测器 灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性 高高 复杂基体无干扰分析复杂基体无干扰分析 同位素比值测定精密度高同位素比值测定精密度高 多接收检测器多接收检测器 灵敏度、分辨率和选择性灵敏度、分辨率和选择性 高高 复杂基体无干扰分析低复杂基体无干扰
26、分析低 扫描速度快，扫描速度快，30个个20min 多元素形态分析多元素形态分析 扇形磁场扇形磁场ICP-MS仪器仪器 占总销售量的占总销售量的13% ICP-MS可以检测的元素及其检出限可以检测的元素及其检出限 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba L Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
27、Po At Rn Fr Ra A Rf Db Sg Bh Hs Mt L La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu A Ac Th Pa U Np Pu low scattering - less peak spreading 金属棒一般由不锈钢或金属棒一般由不锈钢或Mo制成，长度一般为制成，长度一般为15- 20cm，直径大约，直径大约1cm。 工作原理工作原理 四根电极杆交错地连接成两对，通过在四根电极杆交错地连接成两对，通过在 四极上加上直流电压四极上加上直流电压U和射频电压和射频电压Vcost， 在极间形成一个射频场，正电极电压为在极间形
28、成一个射频场，正电极电压为U Vcost，负电极为，负电极为-(UVcost)。离子进入离子进入 此射频场后，会受到电场力作用，只有合适此射频场后，会受到电场力作用，只有合适 m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。 只要改变只要改变U和和V并保持并保持UV比值恒定时，可比值恒定时，可 以实现不同以实现不同m/z离子的检测。离子的检测。 由于这种质量分析器只允许被选定的一种由于这种质量分析器只允许被选定的一种 m/z离子通过，而其它所有离子都被排除离子通过，而其它所有离子都被排除 （过滤），故被称为（过滤），故被称为四极质量过滤器。四极质量过滤器。 6、检
29、测系统、检测系统 1 1、通道式电子倍增器；、通道式电子倍增器； 2 2、法拉第杯检测器。、法拉第杯检测器。 功能：功能：对离子流进行检测并输出质谱对离子流进行检测并输出质谱 图。图。 通道式电子倍增器 多接收器多接收器(法拉第杯）法拉第杯） （1）定性分析 （2）半定量分析 （3）定量分析 四四 ICP-MS元素分析方法元素分析方法 内标法内标法 外标法外标法 标准加入法标准加入法 同位素稀释法同位素稀释法 外标法外标法 采用一组外标，对于溶液分析法来说，这组标准可以采用一组外标，对于溶液分析法来说，这组标准可以 是含有被分析元素的简单酸或水介质，制备几个是含有被分析元素的简单酸或水介质，制
30、备几个能覆能覆 盖被测物质浓度范围盖被测物质浓度范围的标准样品溶液。对于直接固体的标准样品溶液。对于直接固体 样品分析激光烧蚀法来说，标准的基体必须与未知样样品分析激光烧蚀法来说，标准的基体必须与未知样 品的基体相匹配。对于液体样品的校正，采用简单的品的基体相匹配。对于液体样品的校正，采用简单的 水溶液标准通常都是适宜的。水溶液标准通常都是适宜的。 假设信号的变化与时间或分析顺序呈线性关系假设信号的变化与时间或分析顺序呈线性关系， 则可以使用外标漂移校正法则可以使用外标漂移校正法。记录溶液在两次分析之记录溶液在两次分析之 间信号上的相对变化间信号上的相对变化，然后对每个中间插入的未知样然后对每
31、个中间插入的未知样 品进行校正品进行校正。 内标法内标法 内标可以用于下述目的：内标可以用于下述目的： 监测和校正信号的漂移。监测和校正信号的漂移。 校正一般的基体效应校正一般的基体效应。 内标元素的要求内标元素的要求: 样品中不含的元素样品中不含的元素 其行为能准确地反映被测元素的行为其行为能准确地反映被测元素的行为。 不应受同量异位素重叠或多原子离子的干扰或不应受同量异位素重叠或多原子离子的干扰或 对被测元素的同位素产生这些干扰对被测元素的同位素产生这些干扰。 有一定的浓度有一定的浓度。 质量和电离能应与被测元素的接近质量和电离能应与被测元素的接近。 常用的如In，Rh，Re 标准加入法（
32、增量法）标准加入法（增量法） 在几个等份样品溶液中各加入一份在几个等份样品溶液中各加入一份 含有一个或多个被测元素的试剂，加入含有一个或多个被测元素的试剂，加入 量逐份递增。递增量通常是相等的，等量逐份递增。递增量通常是相等的，等 份数一般不应少于份数一般不应少于3个，多些更好。所有个，多些更好。所有 这些样品都具有几乎相同的基体。这些样品都具有几乎相同的基体。 当试样组成复杂，缺乏标准溶当试样组成复杂，缺乏标准溶 液时选用。液时选用。 五五 地质样品的主要处理方法地质样品的主要处理方法 （1）酸溶法）酸溶法 （2）酸溶和微熔融结合方法）酸溶和微熔融结合方法 （3）熔融分解法）熔融分解法 酸溶
33、法酸溶法 敞开式酸溶法 一般用HF和其它强酸（HNO3和HClO4）的组 合，材料使用聚四氟乙烯等塑料器皿。 封闭压力酸溶法：高温、高压、长时间 优点：1.消解完全，元素不易损失； 2.酸不挥发，节约成本和减少有毒气体的 产生； 3.减少了试剂和流程空白。 ICP-MS在地质科学中的应用在地质科学中的应用 地学样品中的微量、痕量元素分析； 高精度同位素分析； 微区原位研究； 单颗粒锆石U/Pb年代学研究(La-ICP-MS)； 包裹体成分分析； 测定生物体内部不同微区的微量元素分布和同位素比 值用于研究全球变化以及监测环境污染等； 矿物微区成分分析； 高温高压实验中用于测定元素在结晶与熔融相之
34、间的 分配系数。 第五章第五章 锆石锆石U-Pb年年 代学代学 Zircon Geochronology 主主 要要 内内 容容 - -概述概述 - -锆石的形成锆石的形成 - -锆石锆石U-Pb定年原理定年原理 四四 锆石锆石U-Pb定年方法定年方法 一一 概述概述 它的化学成分是它的化学成分是ZrSiO4，在，在Zr位置会有位置会有Hf, U, Th, Y等置换，等置换，Si位置会有少量位置会有少量P的置换。的置换。 锆石锆石(zircon)是一个极其常见的副矿物。是一个极其常见的副矿物。 一般锆石中含一般锆石中含ZrO2 = 65.9%, SiO2 = 32%, HfO2 =0.5 -
35、2.0%, Th, U, HREE, P微量。微量。 锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红， 有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为有时深棕色。一般颜色深成因复杂，多为 老锆石或老锆石或U、Th含量高的。其比重达含量高的。其比重达 4.5- 4.6，无磁性，是分选的有利条件。，无磁性，是分选的有利条件。 锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深棕色。锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深棕色。 一般颜色深成因复杂，多为老锆石或一般颜色深成因复杂，多为老锆石或U、Th含量高的。含量高的。 其比重达其比重达 4.5-4.6，无磁性，是分选的有利条件。，无磁性，
36、是分选的有利条件。 锆石的结构锆石的结构 锆石是四方晶系矿物锆石是四方晶系矿物 单偏光下单偏光下 正交偏光下正交偏光下 常常 呈呈 矿矿 物物 包包 裹裹 体体 锆石周围常见较浓的颜色，叫“多色晕”。锆石周围常见较浓的颜色，叫“多色晕”。 二二 锆石的形成锆石的形成 岩浆结晶形成：超基性酸性，形成温度岩浆结晶形成：超基性酸性，形成温度 很广，（锆石饱和温度计）。很广，（锆石饱和温度计）。 超基性岩中锆石阴极发光图像超基性岩中锆石阴极发光图像 大陆拉班玄武岩中锆石阴极发光图像大陆拉班玄武岩中锆石阴极发光图像 岩浆锆石岩浆锆石 ）锆石形态和内部结构受岩浆组成和温度）锆石形态和内部结构受岩浆组成和温
37、度 控制，温度更为重要；控制，温度更为重要； ）组成相同的喷出岩、浅成岩和深成岩中，）组成相同的喷出岩、浅成岩和深成岩中， 岩浆锆石的形态和内部结构可相同，也可不同，岩浆锆石的形态和内部结构可相同，也可不同， 据此可为判断岩浆形成和演化提供依据；据此可为判断岩浆形成和演化提供依据； ）通常，随着岩浆基性程度增大，岩浆锆）通常，随着岩浆基性程度增大，岩浆锆 石的石的Th/U比值也增大；比值也增大； ）一些岩浆锆石包裹有岩浆玻璃包体，它）一些岩浆锆石包裹有岩浆玻璃包体，它 们提供锆石结晶时的岩浆组成；们提供锆石结晶时的岩浆组成； ）残余锆石和捕获锆石的有无可作为岩浆）残余锆石和捕获锆石的有无可作为
38、岩浆 是否遭受陆壳物质影响的判断依据。是否遭受陆壳物质影响的判断依据。 碱性火山岩中锆石阴极发光图像碱性火山岩中锆石阴极发光图像 碱性玄武岩碱性玄武岩 辉长岩中锆石阴极发光图像辉长岩中锆石阴极发光图像 石英闪长岩中锆石阴极发光图像石英闪长岩中锆石阴极发光图像 二二 锆石的形成锆石的形成 变质作用：变质作用： 变质重结晶；变质重结晶； 变质增生；变质增生； 热液沉淀锆石；热液沉淀锆石； 热液蚀变锆石。热液蚀变锆石。 变质超基性岩中锆石阴极发光图像变质超基性岩中锆石阴极发光图像(宋述光宋述光) 石榴橄榄岩石榴橄榄岩 纯橄岩纯橄岩 变质橄榄岩中锆石阴极发光图像变质橄榄岩中锆石阴极发光图像(孟凡聪孟凡
39、聪) 变质辉长岩中锆石阴极发光图像变质辉长岩中锆石阴极发光图像 变质基性岩中锆石阴极发光图像变质基性岩中锆石阴极发光图像 榴辉岩相变质岩石中锆石阴极发光图像榴辉岩相变质岩石中锆石阴极发光图像 变质花岗质岩石中锆石阴极发光图像变质花岗质岩石中锆石阴极发光图像 变质沉积岩中锆石阴极发光图像变质沉积岩中锆石阴极发光图像(1) 锆石内部结构的观察锆石内部结构的观察 Smiling zircon 背散射电子图像（背散射电子图像（BSE imaging) HF酸蚀刻法酸蚀刻法 阴极发光电子成相（阴极发光电子成相（CL imaging) 变质成因变质成因 岩浆结晶的岩浆结晶的 变质结晶的变质结晶的 岩浆结晶
40、的岩浆结晶的 蜕晶化锆石蜕晶化锆石 (metamict zircon) 双层内部结构两期双层内部结构两期 Inherited overgrowth Inherited overgrowth magmati c Alteration zircon 深熔锆石深熔锆石 三层内部结构三期三层内部结构三期 Inherited overgrowth Inherited overgrowth Alteration zircon 深熔锆石深熔锆石 三三 锆石锆石U-Pb定年原理定年原理 同位素定年的基础是同位素定年的基础是放射性衰变定律放射性衰变定律，通过测定，通过测定 母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可
41、以利用衰母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰 变定律算出形成以来的时间（年龄）。变定律算出形成以来的时间（年龄）。 锆石定年是利用了其中的锆石定年是利用了其中的U和和Th同位素衰变成同位素衰变成Pb同同 位素位素。 定年基础定年基础 235U207Pb, 238U 206Pb, 232Th 208Pb， ， 因此，可将因此，可将206Pb、207Pb、208Pb视为直接由视为直接由238U、 235U、 、232Th形成：形成： 它们的等时线方程：它们的等时线方程： 206Pb = 206Pbi + 238U(e238t 1) 207Pb = 207Pbi + 235U(e235t
42、1) 208Pb = 208Pbi + 232Th(e232t 1) 方程两边除于非放射成因的稳定同位素方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：，得到： ) 1( 238 204 238 204 206 204 206 t i e Pb U Pb Pb Pb Pb ) 1( 235 204 235 204 207 204 207 t i e Pb U Pb Pb Pb Pb ) 1( 232 204 232 204 208 204 208 t i e Pb Th Pb Pb Pb Pb 锆石的优势锆石的优势 具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的具有非常强的抗侵蚀能力，锆石中的U-Pb体
43、系封体系封 闭温度闭温度750 oC, 形成后形成后Pb的扩散封闭温度可以高达的扩散封闭温度可以高达 900 oC，锆石形成广，锆石形成广，所以锆石是目前测定岩浆结所以锆石是目前测定岩浆结 晶和峰期变质作用年龄最理想的矿物。晶和峰期变质作用年龄最理想的矿物。 锆石相对富含锆石相对富含Th, U等放射性元素，而贫普通等放射性元素，而贫普通Pb， 而且其温度抗后期影响能力强而且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样，所以是定年的最佳样 品。品。 四四 锆石锆石U-Pb定年定年 方法方法 1. Isotope dilution thermal ionization mass spectromet
44、ry 同位素稀释热电离质谱仪同位素稀释热电离质谱仪(ID TIMS)，也称，也称溶液法或稀释溶液法或稀释 法法。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离。多颗粒，单颗粒，化学流程，离子交换柱分离 2. Secondary Ion Mass Spectroscopy二次离子探针法二次离子探针法 Sensitive High Resolution Ion Microprobe高灵敏度高分辨高灵敏度高分辨 率二次离子探针质谱计法：率二次离子探针质谱计法：SHRIMP、Cameca)法法 3. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectro
45、metry 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计激光剥蚀电感耦合等离子体质谱计（LA ICPMS） （1）TIMS方法方法 将将一个或几颗锆石一个或几颗锆石溶解于氢氟酸或溶解于氢氟酸或/硝酸硝酸，加入，加入208Pb-235U 混合稀释剂，混合稀释剂，蒸干蒸干，再用硅胶磷酸，再用硅胶磷酸溶液溶解溶液溶解，过离子过离子 交换柱交换柱分离分离U, Pb，将，将溶液滴在单铼带丝上溶液滴在单铼带丝上，在，在VG354型型 热电离质谱仪上用高灵敏度热电离质谱仪上用高灵敏度Daly检测器进行检测器进行U, Pb同位素同位素 分析。分析。 TIMS U-Pb定年分析可以给出定年分析可以给出206Pb/204Pb,
46、 208Pb/206Pb, 以以 及普通铅校正过的及普通铅校正过的206Pb/238U，207Pb/235U，207Pb/206Pb比比 值。值。 为了减少为了减少Pb丢失的影响和吸附的普通丢失的影响和吸附的普通Pb, 通常在锆石溶通常在锆石溶 解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理解前利用高压气体进行磨蚀或用酸浸滤处理. TIMS TIMS的优缺点的优缺点 不足不足: 需要高标准的超净实验室需要高标准的超净实验室 繁琐的化学处理繁琐的化学处理 无法微区分析无法微区分析, 存在不同期锆石混合的危险存在不同期锆石混合的危险 时间长时间长,价钱高价钱高 优点优点: 分析精度高分析精度高 （2）二次离子探针）二次离子探针 SHRIMP是是高灵敏高分辨率离子探针高灵敏高分辨率离子探针，从仪器类型看也有，从仪器类型看也有 称之为称之为高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。高分辨率高灵敏度二次离子质谱仪。 第一台第一台SHRIMP是于是于1980年在澳大利亚国立大学研制建成。年在澳大利亚国立大学研制建成。 由地球科学院的物理和同位素专家由地球科学院的物理和同位素专家W Compston教授和他的教授和他的 博士生博士生S Clement于于1973年开始立项研究，先后参加人员还年开始
