1、药剂分子设计第六章第六章 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院第六章第六章 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂第一节第一节 胺类捕收剂胺类捕收剂1第二节第二节 醚胺捕收剂醚胺捕收剂2第三节第三节 两性捕收剂两性捕收剂3第四节第四节 羟肟酸类捕收剂羟肟酸类捕收剂4第五节第五节 酰胺羧酸捕收剂酰胺羧酸捕收剂5中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院引引 言言 本章所介绍的含氮的氧化矿捕收剂，大多数可看作NH3的衍生物。NH3分子中的氢原子被烃基取代，便成胺；NH3被温和的氧化生成羟胺(NH2OH)，NH2OH与酯作用
2、生成羟肟酸；第一胺上的氢原子被甲基羧基或类似基团取代，则生成相应的两性捕收剂。用NH3合成氨基酸后，再与酰氯作用，则成“美达伦”。这些捕收剂常与金属离子生成络合物或螯合物而固着在矿物表面，烃基向外，使有用矿物疏水而起捕收作用。第一节第一节 胺类捕收剂胺类捕收剂 中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂一、胺类捕收剂一、胺类捕收剂 胺类捕收剂虽多，但从化学结构来看，可归纳为一下四类：伯胺盐伯胺盐 仲胺盐仲胺盐（阳离子捕收剂（阳离子捕收剂 ）叔胺盐叔胺盐 季胺盐季胺盐v 式中R、R1、R2、R3是脂肪烃基或芳香烃基，其碳原子数通常在822
3、之间，X代表卤素或其它酸根。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.1 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂RNH2HXRNH HXR1RR1R2N.HXRR1R2NXR3RNH3+一、胺类捕收剂一、胺类捕收剂 （一）胺的制法（一）胺的制法 脂肪胺的合成方法很多，有工业生产意义的主要有两种：1.卤代烷与氨作用直接生成胺；2.用脂肪酸在催化下与氨作用生成腈，再还原成胺。沈阳选矿药剂厂用氧化石蜡所得的含C10C20的混合脂肪酸为原料，与氨作用后再用氧化铝催化加热脱水成脂肪腈，然后在海绵镍存在下加氢还原成混合胺。反应式如下：中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物
4、工程学院6.1 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂RCOOH RCOONH4 RCN RCH2NH2NH3-2H2OAl2O3Ni,2H2,170200(2025)101.325Pa一、胺类捕收剂一、胺类捕收剂 （二）胺的性质（二）胺的性质 通常将醋酸或盐酸和胺作用称为醋酸盐或盐酸盐，再用水稀释至适当浓度而用于浮选中。胺的醋酸盐或盐酸盐在溶液中电离出的阳离子是该捕收剂的有效成分。使用时应注意下列性质：1.配制胺的醋酸盐溶液后，不宜久置，否则伯胺或仲胺与醋酸作用成为酰胺，降低有效成分：RNH2+CH3COOHRNH2 HOOCCH3RNHCOCH3+H2O2.胺是弱碱，胺盐在酸性或中性介质中比
5、较稳定，遇强碱则析出胺。季胺盐是强碱盐，与湿氧化银作用生成季胺碱，其碱性与氢氧化钠或氢氧化钾相当。3.用胺作捕收剂可不用或少用起泡剂。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.1 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂一、胺类捕收剂一、胺类捕收剂 （三）胺的捕收性能（三）胺的捕收性能1.浮选石英 以石英为脉石的赤铁矿常用胺反浮选石英而得到合格铁精矿。浮选石英时最好的pH值是56，在酸性介质中，胺主要以RHN3+阳离子存在，当介质pH值大于石英的等电点时，石英表面吸附介质中的OH-离子，外层又吸引H+离子形成双电层，RNH3+与双电层外层的H+发生交换吸附，导致石英上浮。2.
6、浮选可溶性钾盐 胺作捕收剂可从钾石盐中使氯化钾与氯化钠分离，或从光卤石中浮出氯化钾。3.浮选氧化锌矿 柴河铅锌矿中，锌的氧化矿物主要是菱锌矿，用十八胺盐酸盐浮选可获得较好指标。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.1 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂十八胺十八胺为捕收剂某氧化铅锌矿浮选流程为捕收剂某氧化铅锌矿浮选流程中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院胺类捕收剂运用实例胺类捕收剂运用实例1十二胺十二胺(图中代号图中代号XM-1)为捕收剂为捕收剂-某红柱石矿某红柱石矿浮选流程浮选流程中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院
7、胺类捕收剂运用实例胺类捕收剂运用实例26 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂醚胺的合成醚胺的合成醚胺的捕收性能醚胺的捕收性能第二节第二节 醚胺捕收剂醚胺捕收剂 中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院二、醚胺捕收剂二、醚胺捕收剂 用作捕收剂的醚胺是烷基丙基醚胺（或称3-烷氧基-正丙基胺），通式如下：式中R为含818个碳原子的烷基，用来反浮选赤铁矿效果好。（一）醚胺的制法（一）醚胺的制法1.丙烯腈与醇作用，在碱催化下生成醚腈：2.氢化还原醚腈成醚胺：中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.2 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂ROH2CH2CH2C
8、NH2ROHH2CCHCROH2CH2CCNN+ROH2CH2CCN+H2NiROH2CH2CH2CNH2某石英与长石矿分离浮选流程某石英与长石矿分离浮选流程中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院胺类捕收剂运用实例胺类捕收剂运用实例3二、醚胺捕收剂二、醚胺捕收剂 （二）醚胺的捕收性能（二）醚胺的捕收性能v 在脂肪胺的烷基上引入一个醚基，可降低熔点提高溶解度，在矿浆中较易分散，使浮选效果得到改善。醚胺的捕收性质与胺相似，可浮选赤铁矿英岩矿石中的石英、氧化锌矿等。我国曾用C10C13醚胺醋酸盐对司家营铁矿进行反浮选试验，当用量为450600g/t时，所得铁精矿品位一般都在65
9、%以上，回收率达7980%。美国西部磷矿，在磨矿后先用脂肪酸浮出碳酸盐，继而用醚胺浮选石英，其结果表明，醚胺对石英的捕收能力大于脂肪族伯胺。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.2 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂LOGO两性捕收剂的一般性质两性捕收剂的一般性质1N-苯甘氨酸和苯甘氨酸和N-萘甘氨酸萘甘氨酸2烷基氨基乙酸烷基氨基乙酸3烷基氨基丙酸烷基氨基丙酸46 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂第三节第三节 两性捕收剂两性捕收剂 三、两性捕收剂三、两性捕收剂 （一）两性捕收剂的一般性质（一）两性捕收剂的一般性质v 浮选中最重常用的捕收剂是阴离子型、阳离子型和非
10、离子型药剂，近年有人用两性表面活性剂作捕收剂，称为两性捕收剂。它的分子中同时具有阴离子和阳离子两种功能团，其通式为：R1X1R2X2 式中R1为C8C18的长烃链，R2为一个或多个段碳链烷基、芳基或环烷基，X1为一个或多个阳离子基团，X2为一个或多个阴离子基团。目前常见的两性捕收剂的阴离子基团主要是COOH和SO3H，阳离子基团主要是NH2。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.3 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂三、两性捕收剂三、两性捕收剂 （一）两性捕收剂的一般性质（一）两性捕收剂的一般性质v 两性捕收剂的特点：在碱性溶液中其酸根生成盐，显阴离子性质，在电场中
11、向阳极移动。在酸性介质中称为带正电的离子，其阳离子功能团起作用，在电场中向阴极移动。在等电点时分子呈电中性，在电场中不移动，此时溶解度最小。例如：例如：N-椰油基-氨基丙酸的等电点范围为pH=2.14.2，在不同pH值溶液中呈现如下状态：中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.3 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂RNH2CH2CH2COOH+RNH2CH2CH2COO-+RNHCH2CH2COO-阴离子(溶于碱中)阳离子(溶于酸中)等电点(溶解度最小)OH-H+OH-H+三、两性捕收剂三、两性捕收剂 （二）（二）N-苯甘氨酸和苯甘氨酸和N-萘甘氨酸萘甘氨酸v N-苯
12、甘氨酸和N-萘甘氨酸属两性捕收剂，结构式如下：用这两种捕收剂浮选石英、方解石、碱式碳酸铜、硫酸铅、菱锌矿灯单矿物，结果表面，除了对硫酸铅有较强的捕收能力外，对其他矿物均浮得不好。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.3 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂NHCH2COOHNHCH2COOH三、两性捕收剂三、两性捕收剂 （三）烷基烷基乙酸（三）烷基烷基乙酸v 烷基氨基乙酸和烷基氨基二乙酸的结构式如下：中南工业大学曾对这两类捕收剂进行过系统的研究，为了说明R基对药剂捕收性能的影响，曾经合成了一系列产品并对黑钨矿单矿物进行浮选对比，结果表明，R基的碳链长度对捕收性能有显著
13、影响，R在10个碳原子以下者，捕收能力弱，R在10个碳原子以上的才有明显的捕收能力。碳链增长捕收能力随之增强（超过17个碳原子的未进行试验）。分子中含一个羧基甲基的烷基氨基乙酸比含有两个的捕收性能好，含一个羧基甲基的只在pH=4.24.5时才能得到最好的结果。可见含一个羧基甲基的比较容易控制矿浆pH值。这些药剂对黑钨矿的捕收性能顺序如下：正十六胺乙酸正十六胺二乙酸正十四胺二乙酸正十二胺二乙酸正癸胺二乙酸。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.3 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂RNHCH2COOHRNCH2COOHCH2COOH三、两性捕收剂三、两性捕收剂 （四）
14、烷基氨基丙酸（四）烷基氨基丙酸v 用于浮选磷酸盐的两性捕收剂，近年来有较大的进展，推出了商品名为CATAFLOT的系列药剂，其中如：式中R为C16C18的烷基。用这一系列两性捕收剂浮选磷矿石时，在中性介质中浮出方解石，再将pH值调到5左右，浮出石英等硅酸盐矿物，槽内产物即为磷精矿。工业生产表面，浮选指标比脂肪酸高。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.3 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂烷基氨基丙酸CATAFLOT CP1 RNHCH2CH2COOH烷基丙烯二氨基丙酸CATAFLOT D1CP1 RNH(CH2)3NHCH2CH2COOH烷基二丙烯三氨基丙酸CAT
15、AFLOT TriCP1 RNH(CH2)32NHCH2CH2COOH烷基二丙烯三氨基二丙酸CATAFLOT TriC2P2 RNH(CH2)3N(CH2)3NHCH2CH2COOHCH2CH2COOH6 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂烷基羟肟酸烷基羟肟酸水杨羟肟酸水杨羟肟酸第四节第四节 羟肟酸类捕收剂羟肟酸类捕收剂 中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院四、羟肟酸类捕收剂四、羟肟酸类捕收剂 羟肟酸对氧化铜矿、赤铁矿、针铁矿、黑钨 矿、锡石、钙钛矿、铌铁矿、稀土矿等都有很好 浮选效果。前苏联推广C7C9羟肟酸取得较大经济效益。实践表明，C7C9羟肟酸对氧化铜矿、稀土
16、矿是较好的捕收剂。（一）烷基羟肟酸（一）烷基羟肟酸1.1.羟肟酸的制法羟肟酸的制法1.脂肪酸在浓硫酸催化下与甲醇或乙醇酯化得到羧酸酯：2.羧酸酯与羟胺作用即成羟肟酸：中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.4 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂RCOOH+CH3OHRCOOCH3+H2O7580浓硫酸ONHOHCRRCOOCH3+NH2OH+CH3OH四、羟肟酸类捕收剂四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸（一）烷基羟肟酸2.2.羟肟酸的性质羟肟酸的性质1.工业羟肟酸(C7C9)为红棕色油状液体，含羟肟酸3065%，脂肪酸含量2015%，水分2015%，属低毒药品。2.
17、羟肟酸有互变异构现象，能转变为异羟肟酸：可以认为羟肟酸和异羟肟酸同时存在，当以异羟肟酸形式作用时，羟肟酸最后都转变为异羟肟酸，二者可视为同一物质。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.4 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂CNOHROHCHNOR羟肟酸异羟肟酸OH四、羟肟酸类捕收剂四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸（一）烷基羟肟酸2.2.羟肟酸的性质羟肟酸的性质3.在无机酸存在时，羟肟酸容易水解成为羟氨和羧酸：在强酸介质中，发生洛森重排作用：4.羟肟酸或其碱金属盐能与Cu2+、Fe3+等离子生成螯合物，这些螯合物很稳定，是羟肟酸能用作捕收剂的主要因素。中南大学资源
18、加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.4 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂CHNOROHCOROH+NH2OHRCNHOHO-H2ORCNORNCOH2ORNH2CO2+CRONHOFe/3CRNOHOFe/3四、羟肟酸类捕收剂四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸（一）烷基羟肟酸3.3.羟肟酸的捕收性能羟肟酸的捕收性能1.国内外曾经采用辛基羟肟酸钾、C5C9烷基羟肟酸、C7C9烷基羟肟酸等对赤铁矿、蔷薇辉石、硅孔雀石、萤石、黑钨矿、重晶石、方解石、氟碳铈矿、石英及氧化铅锌矿等进行浮选试验，发现羟肟酸是用途广泛的捕收剂。2.羟肟酸和丁基黄药混合，代替单一的丁基黄药浮铜，在回收率
19、基本相近的情况下，精矿品位有明显提高，同时浮选速度加快，泡沫性质得到改善，药剂用量大幅度降低，结果如下：中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.4 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂捕收剂种类药剂用量(g/t)原矿品位(%)精矿品位(%)回收率(%)硫化钠丁黄药羟肟酸钠松醇油羟肟酸+丁黄药30003003001004.4414.3689.90丁黄药6000800-6504.4210.3890.07四、羟肟酸类捕收剂四、羟肟酸类捕收剂 （一）烷基羟肟酸（一）烷基羟肟酸4.4.羟肟酸浮选矿物的作用机理羟肟酸浮选矿物的作用机理 经红外光谱证明，羟肟酸与矿物表面的金属离子生成
20、螯合物而固着，烃基疏水而使矿物上浮吗，对螯合物的结构有两种观点。1.认为羟肟酸是O，O型键合原子的络合剂，矿物表面阳离子首先水解，然后羟肟酸吸附于矿物表面，生成O，O五元环络合物，和硅孔雀石的作用可能是如下形式：2.认为羟肟酸是O，N型络合剂，与矿物表面的作用机理是矿物表面阳离子与捕收剂形成O，N四元环。中南工业大学通过量子化学计算，表明苯羟肟酸与金属矿物表满生成的螯合物的形式有O，O螯合和O，N螯合两种同时存在。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.4 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂SixOyCu+OH-HO+CNRHOSixOySixOyCuSixOyO+C
21、NROHH2O矿物表面矿物表面溶液溶液四、羟肟酸类捕收剂四、羟肟酸类捕收剂 （二）水杨羟肟酸（二）水杨羟肟酸 水杨羟肟酸是用水杨酸为原料，在硫酸催化下雨甲醇或乙醇酯化成水杨酸酯，再与羟氨作用而成，反应式：工业用水杨羟肟酸是土红色粉状物，易溶于碱液，属低毒药剂。水杨羟肟酸用作锡石细泥捕收剂的效果与苄基胂酸相当。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.4 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂OHCOOHCH3OH+H2ONH2OH+CH3OH+OHCOOCH3+OHCOOCH3OHCONHOHLOGO磺丁二胺酸四钠盐磺丁二胺酸四钠盐1美达伦美达伦2酰胺羧酸捕收剂酰胺羧酸捕收
22、剂36 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂第五节第五节 酰胺羧酸类捕收剂酰胺羧酸类捕收剂 五、酰胺羟酸类捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂 酰胺羟酸类捕收剂分子中有酰胺基又有羧基，重要的有A-22、美达伦、AAK等。（一）磺丁二酰胺酸四钠盐（一）磺丁二酰胺酸四钠盐 磺丁二酰胺酸四钠盐又名A-22，化学名称为：N-十八烷基-N-1,2-二羧基乙基磺化琥珀酰胺四钠盐，结构式如下：中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.5 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂HCNaSO3COONaH2CCNC18H37CHCH2OONaCH2COONaO五、酰胺羟酸类捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂
23、（一）磺丁二酰胺酸四钠盐的捕收性能（一）磺丁二酰胺酸四钠盐的捕收性能 磺丁二酰胺酸四钠盐含水分少者呈白色膏状，水分多着呈浓肥皂液状，其分子中有三个羧基和一个磺酸基，故极易溶于水，有起泡性能。此药剂用于浮选黑钨矿、锡石，捕收速度快、用量少，可在pH=210范围内浮选，但由于矿浆中Fe3+、Fe2+、Ca2+的影响，会使适宜的pH值范围大为缩小并移向酸性。除少数矿物外，多数矿石都在酸性以至强酸性矿浆中进行浮选，对硫化矿物、菱铁矿、赤铁矿、磁铁矿、黄玉和萤石等都显示捕收作用，因而对于组成复杂的矿石，难于实现选择性，原因是该药剂的活性功能团本身缺乏选择性。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工
24、与生物工程学院6.5 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂 （二）美达伦（二）美达伦（Medialan）美达伦是一组洗涤剂的总称，我国生产的多用于牙膏起泡剂，其结构如下：式中R为长链烃，其长度取决于所用的脂肪酸原料，一个为12个碳原子以上的烷基。美达伦是不同脂肪酸酰氯与N-甲氨基乙酸缩合的产物，即脂肪酸酰基-N-甲氨基乙酸钠，如MedialanA即为C17H33CON(CH3)CH2COONa。一般情况下美达伦的原料都是混合脂肪酸。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.5 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂RNCOH2CCOO
25、NaCH3以以苯甲羟肟酸苯甲羟肟酸(图中代号图中代号Wr)为捕收剂为捕收剂四川冕宁稀土四川冕宁稀土矿浮选流程矿浮选流程中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院羟肟酸类捕收剂运用实例羟肟酸类捕收剂运用实例五、酰胺羟酸类捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂 （二）美达伦（二）美达伦（Medialan）v 美达伦可溶于水，因为分子中 的有抗 硬水能力，故有助于提高整个分子在硬水中的活性。由于氮原子上孤电子对的存在，可以和某些金属离子形成络合物。浮选赤铁矿在酸性矿浆中用Medialan LL-90作捕收剂，在pH值为4时得到较好的效果。Medialan-KA浮选-0.06mm的天然黑钨矿与白
26、钨矿(主要脉石为石英)获得了良好效果。用甲苯胂酸作捕收剂浮选原生黑钨矿泥时，美达伦为强化捕收剂，能获得较好效果。总结：美达伦用于浮选有其独到之处，但目前药剂成本昂贵，浮选工业中采用尚邮困难。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.5 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂NCH3H2COC五、酰胺羟酸类捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂 （三）酰胺羧酸捕收剂（三）酰胺羧酸捕收剂 前苏联合成的一系列酰胺羧酸类捕收剂的结构式如下：式中R1为C8C20的脂肪族或脂环族烃基，n为15的整数，R2为H或短碳链烷基。该药剂的制备方法：先用脂肪酸合成酰氯，再与氨基酸反应即成，其中用妥尔油脂肪酸
27、与氨基己酸缩合的产物成为Tamakan。用石油产品中的C14C18羧酸制成的酰胺羧酸，称为AAK系列捕收剂，用它浮选磷灰石时，用量为100150g/t，可得含P2O5 39.5%40.25%的精矿，回收率为90.796.8%。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.5 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂R1COHNR2(CH2)nCOOH(Na)五、酰胺羟酸类捕收剂五、酰胺羟酸类捕收剂 （三）酰胺羧酸捕收剂（三）酰胺羧酸捕收剂 中南工业大学曾合成nRO-X系列酰胺羧酸捕收剂，其结构与AAK相似。系列分为RO-X、4RO-X、6RO-X三个小系列，它们的结构式如下：式中R为C10C18烷基。用nRO-X系列捕收剂浮选氧化铅锌矿和萤石可得到较好效果。中南大学资源加工与生物工程学院中南大学资源加工与生物工程学院6.5 含氮的氧化矿捕收剂含氮的氧化矿捕收剂代号代号结构式结构式RO-XRCONHCH2COOH4RO-XRCONHCH2CH2CH2COOH6RO-XRCONH(CH2)5COOH第六章结束第六章结束
