1、热学热学的研究对象的研究对象热运动：热运动：构成宏观物体的大量微观粒子的永不休止构成宏观物体的大量微观粒子的永不休止 的无规则运动的无规则运动.热现象：热现象：与温度有关的物理性质的变化与温度有关的物理性质的变化研究方法研究方法不同产生两门分支学科：不同产生两门分支学科：热力学：热力学：宏观描述宏观描述统计物理学统计物理学：微观描述微观描述热力学热力学是研究物质热运动的宏观理论。从基本实验是研究物质热运动的宏观理论。从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方
2、向及过程的性质等方面的结论。程的性质等方面的结论。统计物理学统计物理学或或统计力学统计力学的研究方法：从物质的微观的研究方法：从物质的微观结构出发，按每个热力学系统中的粒子所遵循的力结构出发，按每个热力学系统中的粒子所遵循的力学规律，用统计方法求出系统的宏观的热学规律，学规律，用统计方法求出系统的宏观的热学规律，揭示热现象的微观本质。揭示热现象的微观本质。研究物质热现象、热运动的科学研究物质热现象、热运动的科学理论体系理论体系微微 观观宏观宏观以分子运动规律为基础，用统计方法以分子运以分子运动规律为动规律为基础，用基础，用统计方法统计方法以事实为以事实为基础，用基础，用热力学基热力学基本定律本
3、定律理论基础理论基础相互关系相互关系分析宏观本质验证微观理论1.1.宏观物体是由大量分子所组成的，分子间有间隙。宏观物体是由大量分子所组成的，分子间有间隙。2.2.物体内的分子都在永不停息的运动着。物体内的分子都在永不停息的运动着。3.3.分子间存在相互作用力。分子间存在相互作用力。分子动理论是统计物理学最基本、最简单的内容，它是从物质的分子结构出发，对分子运动及相互作用提出一定的假设模型，再根据每个分子所遵从的力学规律，利用统计方法找出热运动的宏观量（如压强、温度等）与分子运动微观量的统计平均值之间的关系。分子运动描述：分子运动描述：微观量（微观量（microscopic quantity)
4、：用来表征个别分子性质的物用来表征个别分子性质的物 理量（不能直接测量理量（不能直接测量)，如，如:单个分子的质量，速度。单个分子的质量，速度。宏观量宏观量(macroscopic quantity):用来表征大量分子集体特征的用来表征大量分子集体特征的 量（可直接测量），如气体的温度、体积、压强等。量（可直接测量），如气体的温度、体积、压强等。分子运动特征：分子运动特征：单个分子：无序、具有偶然性、遵循力学规律（微观本质），单个分子：无序、具有偶然性、遵循力学规律（微观本质），大量分子：服从统计规律（宏观表现）大量分子：服从统计规律（宏观表现）宏观量是大量粒子运动的集体表现，决定宏观量是大量
5、粒子运动的集体表现，决定于微观量的统计平均值。于微观量的统计平均值。研究分子运动就是要对大量的分子应用正确的统计方法，得到合理的统计结果。因此，引入以下一些基本概念：概率概率（probability）统计平均值统计平均值（statistical mean value)涨落涨落(fluctuation)。状态参量状态参量(state parameter)：描述状态的物理量：描述状态的物理量对气体，有三个重要的参量：对气体，有三个重要的参量：体积体积(V)、压强、压强(p)、温度、温度(T)，注意各量的单位。，注意各量的单位。平衡态平衡态(equilibrium state)：在不受外界影响的条件
6、下，：在不受外界影响的条件下，（与外界无物质，能量交换）系统的宏观性质不随时间改（与外界无物质，能量交换）系统的宏观性质不随时间改变的状态。变的状态。对于质量为对于质量为M M、摩尔质量为、摩尔质量为的理想气体，有：的理想气体，有：其中气体常量其中气体常量R R可由阿伏伽德罗定律求出：可由阿伏伽德罗定律求出：530001.0133 1022.414 108.3145 J/(K mol)273.15mpVRT理想气体（理想气体（ideal gas）：任何情况下绝对遵循三个实验：任何情况下绝对遵循三个实验 定律的气体称为理想气体。定律的气体称为理想气体。1、气体分子大小与分子间距相比较可忽略。、气
7、体分子大小与分子间距相比较可忽略。3、碰撞为完全弹性碰撞，碰撞前后分子动、碰撞为完全弹性碰撞，碰撞前后分子动 能不变。能不变。质质 点点自由质点自由质点弹性质点弹性质点2、除碰撞外，分子间及分子与容器壁之间、除碰撞外，分子间及分子与容器壁之间 均无相互作用。均无相互作用。1、容器单位体积内的分子数即分子数密度、容器单位体积内的分子数即分子数密度 n 处处 处相等处相等（均匀分布），（均匀分布），n=N/V常量常量 。2、分子沿分子沿各个方向运动的概率相同各个方向运动的概率相同分子速度在分子速度在各个方向分量的各种统计平均值相等各个方向分量的各种统计平均值相等任一时刻向任一时刻向各方向运动的分子
8、数相同各方向运动的分子数相同222xyzvvv2222xyzvvvv从微观上看，气体的压强是从微观上看，气体的压强是大量分子不断碰撞容器壁大量分子不断碰撞容器壁的结果的结果。它等于大量分子在它等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲冲量量。就像密集的雨点打在雨伞上对伞产生一种压力那样。就像密集的雨点打在雨伞上对伞产生一种压力那样。单个分子碰撞特性：单个分子碰撞特性：偶然性、不连续性。偶然性、不连续性。大量分子碰撞的总效果大量分子碰撞的总效果 ：恒定的、持续恒定的、持续的力的作用的力的作用.单个分子撞击器壁单个分子撞击器壁多个分子合冲力曲线多个分子
9、合冲力曲线大量分子产生持续的平均冲力曲线大量分子产生持续的平均冲力曲线设设边长为边长为l1、l2、l3的长方形容器的长方形容器中有中有N 个质量为个质量为m 的同类的同类气体分子，处于气体分子，处于平衡态平衡态，则，则器壁上压强处处相等器壁上压强处处相等。计算。计算A2面受到的压强。面受到的压强。前提前提：平衡态，忽略重力，分子看成质点（只考：平衡态，忽略重力，分子看成质点（只考 虑分子的平动）。虑分子的平动）。碰撞前后动量增量碰撞前后动量增量：ixmv1Aoyzx2l3l1l2Aixmviv第第i个分子个分子：iximpv2分子施于器壁的冲量分子施于器壁的冲量:ixmv2两次碰撞间隔时间两次
10、碰撞间隔时间:ixivlt12单位时间碰撞次数单位时间碰撞次数:12lvix单位时间施于器壁单位时间施于器壁的冲量的冲量:21122ixixixvmvImvll单位时间作用在单位时间作用在A A2 2上的平均作用力：上的平均作用力：21iximvFl所有分子：所有分子：单位时间作用在单位时间作用在A A2 2上上的总的平均作用力：的总的平均作用力：2211111NNNixiixiiimvmFFvllA2面受到的压强：面受到的压强：221121 2 31 2 3NixNiixivFmNmpvAl l ll l lN222113NixixvvvN1 2 3NNnl l lV式中并设为单位体积内的分
11、子数，即分子数密度。代入上式，可得：注意式中各量均为统计平均值，只有对大量分子才成立。压强公式：压强公式：为分子的为分子的平均平动动能平均平动动能表明：宏观量是大量粒子运动的集体表现，表明：宏观量是大量粒子运动的集体表现，决定于微观量的统计平均值。决定于微观量的统计平均值。MPVRT设总质量为设总质量为M 的气体包含有的气体包含有N个质量为个质量为m的分子，分子的摩的分子，分子的摩尔质量为尔质量为，阿伏伽德罗常数为，阿伏伽德罗常数为 NA，则可以改写理想气体状，则可以改写理想气体状态方程：态方程：1ANmPRTV N m231.38 10J KARkN为玻耳兹曼为玻耳兹曼(Boltzman)常
12、量。常量。注意到前述理想气体状态方程中也有宏观量压强，因此作注意到前述理想气体状态方程中也有宏观量压强，因此作以下的以下的改写改写。理想气体分子的平均平动动能与温度的关系式理想气体分子的平均平动动能与温度的关系式比较这两个式子比较这两个式子理想气体温度理想气体温度 T 是分子平均平动动能的量度，是分子是分子平均平动动能的量度，是分子热运动剧烈程度的标志。热运动剧烈程度的标志。温度温度 是大量分子热运动的集体表现，是统计概念，对是大量分子热运动的集体表现，是统计概念，对个别分子无温度可言。个别分子无温度可言。绝对零度绝对零度 达不到。达不到。在常温下许多气体的速率可达几百米每秒。在常温下许多气体
13、的速率可达几百米每秒。例例 两瓶不同种类的气体，其分子平均平动动能相等，但两瓶不同种类的气体，其分子平均平动动能相等，但分子密度数不同。问：分子密度数不同。问：它们的温度是否相同？压强是否相同？它们的温度是否相同？压强是否相同？32wkT12ww21TT nkTP 2121,TTnn21PP 解解例例 试求氮气分子在（试求氮气分子在（1）温度）温度 t=1000C 时，（时，（2）t=0C 时，（时，（3）t=-150C 时时的的平均平动动能和方均平均平动动能和方均根速率。根速率。23333 8.31 1273m/s1.06 10 m/s28 10RTv2320331.38 101273J2.
14、63 10J22wkT（2）同理在温度）同理在温度 t=0C 时时2321331.38 10273J5.65 10J22wkT（1）在温度）在温度 t=1000C 时时解解（3）在温度）在温度t=-150C时时2333 8.31 123m/s331 m/s28 10RTv2321331.38 10123J2.55 10 J22wkT2333 8.31 273m/s493 m/s28 10RTv讨论理想气体讨论理想气体对于能量问题对于能量问题要考虑分子内部结构要考虑分子内部结构因为分子热运动的能量包括了作为整体运动的平动因为分子热运动的能量包括了作为整体运动的平动能量、还有分子的转动能量、甚至还
15、有分子内部的能量、还有分子的转动能量、甚至还有分子内部的振动能量。振动能量。对于碰撞问题对于碰撞问题将分子看成质点，碰撞形成压强。将分子看成质点，碰撞形成压强。确定一个物体的空间位置所需的独立坐标数。确定一个物体的空间位置所需的独立坐标数。质点的自由度质点的自由度:（x，y，z）最多最多3 个自由度，受约束时自由度减少。个自由度，受约束时自由度减少。例如：飞机有例如：飞机有3个自由度；轮船个自由度；轮船2个；火车个；火车1个。个。对刚体而言，可以有平动和转动，因此确定其运动的对刚体而言，可以有平动和转动，因此确定其运动的自由度也由平动自由度和转动自由度构成！自由度也由平动自由度和转动自由度构成
16、！右图为一些常见分子的构型。右图为一些常见分子的构型。因为分子具有内部结构，故因为分子具有内部结构，故其热运动能量应包括平动、其热运动能量应包括平动、转动和振动。转动和振动。单原子分子单原子分子3个自由度；平动个自由度；平动3个；转动个；转动0个个本课程中不考虑分子内部的振动，因此认为分子是本课程中不考虑分子内部的振动，因此认为分子是刚性刚性的。的。关于分子的振动能量的说明，需要用到量子力学的知识。关于分子的振动能量的说明，需要用到量子力学的知识。刚性多原子分子刚性多原子分子6个自由度；平动个自由度；平动3个；转动个；转动3个个刚性双原子分子刚性双原子分子5个自由度；平动个自由度；平动3个；转
17、动个；转动2个个22211112222xyzmvmvmvkT已知分子的平均平动动能：已知分子的平均平动动能：每个自由度对平动是等价的，平均分配到的动能为：每个自由度对平动是等价的，平均分配到的动能为：同样：同样：每个转动自由度每个转动自由度上的平均动能都等于：上的平均动能都等于：由于分子频繁碰撞，动能在各运动形式、各自由度之间转由于分子频繁碰撞，动能在各运动形式、各自由度之间转移，平衡时，各种平均动能按自由度均分。移，平衡时，各种平均动能按自由度均分。在温度为在温度为 T 的平衡态下，物质分子的每一个的平衡态下，物质分子的每一个自由度平均动能都相同，等于自由度平均动能都相同，等于:kT21根据
18、能量均分定理，如果气体分子有根据能量均分定理，如果气体分子有 i 个自由度，则个自由度，则分子的平均总动能为：分子的平均总动能为：能量均分定理是统计规律，反映大量分子系统的整体性质能量均分定理是统计规律，反映大量分子系统的整体性质对个别分子或少数分子不适用。对个别分子或少数分子不适用。内能是指气体内部所有分子的内能是指气体内部所有分子的动能动能和分子间相互作用和分子间相互作用势能势能的的总和。总和。对于理想气体，由于分子间没有相互作用并且不考虑振动自对于理想气体，由于分子间没有相互作用并且不考虑振动自由度，因此由度，因此理想气体的内能就是各种动能之和理想气体的内能就是各种动能之和。1 mol
19、理想气体的内能：理想气体的内能：M/mol理想气体的内能理想气体的内能：单原子分子单原子分子32MERT52MERT刚性双原子分子刚性双原子分子刚性多原子分子刚性多原子分子62MERT理想气体的内能只是温度的单值函数，而理想气体的内能只是温度的单值函数，而且和热力学温度成正比。且和热力学温度成正比。麦克斯韦是十九世纪最伟大的数学家及物理学家，是现代电学的奠基人，热力学、统计学的创建者之一。1859年麦克斯韦首先从理论上导出了在平衡态下理想气体分子速率分布的统计规律麦克斯韦速率分布(Maxwell speed distribution)规律。lHg金属蒸气金属蒸气显示屏显示屏狭狭缝缝接抽气泵接抽
20、气泵llvv能够到达显视屏的分子速率需满足：小球在伽尔顿板中的分布小球在伽尔顿板中的分布服从统计规律服从统计规律.研究统计规律的方法：1.1.分间隔分间隔坐标分布坐标分布dxxxNNxd2.2.定义相应物理量的定义相应物理量的分布函数分布函数()xNf NNdxd对大量分子的整体，在一定条件下，实验和理论都证明它们的速率分布遵从一定的统计规律。理想气体分子按速率间隔分布的规律称为麦克斯韦速率分布规律。为了寻找这一规律，把速率分成很多小的区间v，以N 表示N 个分子分布在区间vv+v中的分子数，可以做出如下的分布曲线：v v+vNN vvNN表示表示N 个分子分布在个分子分布在v 附近附近v 速
21、率区间中的分子数速率区间中的分子数占总分子数的百分比，与占总分子数的百分比，与v、v有关。有关。NNv表示表示N 个分子分布在个分子分布在v 附近单位速率区间中的分子附近单位速率区间中的分子数占总分子数的百分比，与数占总分子数的百分比，与v 有关。有关。定义速率分布函数：定义速率分布函数：即在速率即在速率 v 附近，单位速附近，单位速率区间内的分子数占总分率区间内的分子数占总分子数的百分比。子数的百分比。v v+dvd()dNf vN vv上式中的上式中的m 是分子的质量，是分子的质量，是是玻耳兹曼常数。玻耳兹曼常数。2311.38 10 J KARkN理想气体在温度为理想气体在温度为T T的
22、平衡态下的分的平衡态下的分子子速率分布函数为：速率分布函数为：分布函数分布函数f f(v v)为速率为速率v v的连续函数。注意到以下一些的连续函数。注意到以下一些表达式的物理意义表达式的物理意义:1、表示在总分子表示在总分子N中，速率在中，速率在vv+dv区区间内的分子数占分子总数的百分比。间内的分子数占分子总数的百分比。()df v dvN N()dN f v v2、表示速率在表示速率在vv+dv区间内的分子数。区间内的分子数。21()vvf v dv3、表示在总分子数表示在总分子数N中，速率在中，速率在v1v2区间区间 的分子数占总分子数的百分比。并且，当积分的分子数占总分子数的百分比。
23、并且，当积分 限为限为0时，这个积分的为时，这个积分的为100%归一化。归一化。在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积等于相应在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积等于相应速率区间内分子数占总分子数的百分比。速率区间内分子数占总分子数的百分比。NNvvfvvd)(21归一化条件归一化条件:NNvvfdd)(f(v)vv2v11、最概然速率、最概然速率(most probable speed)，与速率分布曲线，与速率分布曲线上的最大值相对应：上的最大值相对应：d()d0f vv 2、平均速率、平均速率(mean speed)0()dvvf vv22()vv f v dv3、方均根速率、方均根速率
24、(root-mean-square speed)f(v)vpvv2vf(v)v273K1273K73K分子碰撞在气体动理论中起着重要作用：碰撞产生压力；分子碰撞在气体动理论中起着重要作用：碰撞产生压力；碰撞实现能量均分、能量交换；碰撞使得平衡态下分子速碰撞实现能量均分、能量交换；碰撞使得平衡态下分子速率分布具有统计规律；碰撞实现非平衡态向平衡态过渡；率分布具有统计规律；碰撞实现非平衡态向平衡态过渡；扩散过程、热传导及黏滞力等也都与分子碰撞有关。扩散过程、热传导及黏滞力等也都与分子碰撞有关。在研究分子碰撞规律时，可把在研究分子碰撞规律时，可把气体分子看作无吸引力的有效气体分子看作无吸引力的有效直
25、径为直径为d 的刚性球。的刚性球。刚性球模型刚性球模型分子的有效直径分子的有效直径 d 约在约在10-10 m的数量级。的数量级。d平均碰撞频率平均碰撞频率 ：单位时间内分子单位时间内分子与其它分子发生碰撞的平均次数。与其它分子发生碰撞的平均次数。z约约 109 s-1 1010 s-1。平均自由程平均自由程(Mean Free Path)：分子在连续两次碰撞间分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值：通过的自由路程的平均值：ndzv221常温常压下约常温常压下约 10-8 10-7 m。pnkTf(v)vT1T2例例 图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布图为同一种气体，处于不同温度
26、状态下的速率分布曲线，试问（曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？（）哪一条曲线对应的温度高？（2)如果这如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？2pRTv(1)T1 T2(2)红：氧红：氧 兰：氢兰：氢2pv1pv解解例例 处理理想气体分子速率分布的统计方法可用于金处理理想气体分子速率分布的统计方法可用于金属中自由电子属中自由电子(“电子气电子气”模型模型)。设导体中自由电子数。设导体中自由电子数为为 N,电子速率最大值为费米速率电子速率
27、最大值为费米速率vF，且已知电子速率，且已知电子速率在在 v v+d v 区间概率为：区间概率为：NNd)(0Fvv)0 (dF2vvvAvA 为常数为常数（1）画出电子气速率分布曲线画出电子气速率分布曲线（2）由）由vF 定出常数定出常数 A（3）求）求2 ,vvOvf(v)（1）vNNvfdd)(2F (0)Avvv)(0Fvv Fv解解（2）由归一化条件由归一化条件23F00()dd13FvAf vvAvvv3F3vA（3）2F300F3()dd0.75 Fvvv f vvvvvvv2222F30F3d0.6 FvvvvvvvFF2 77.06.0vvv例例 求氢在标准状态下分子的平均碰
28、撞频率和平均自求氢在标准状态下分子的平均碰撞频率和平均自由程。（已知分子直径由程。（已知分子直径 d=2 10-10 m)8RTv338 8.31 2731.70 10 m s2 105253231.013 102.69 10 m1.38 10273pnkTm1014.22172nd19s1095.7vz解解理想气体模型忽略了（理想气体模型忽略了（1 1）气体分子本身的体积；（）气体分子本身的体积；（2 2）气体分子之）气体分子之间的相互作用力。所得规律不能完全适用真实气体，尤其是在低温间的相互作用力。所得规律不能完全适用真实气体，尤其是在低温和高压的条件下。因此，理想气体的方程要进行一些修正
29、，使其更和高压的条件下。因此，理想气体的方程要进行一些修正，使其更接近真实气体的行为。接近真实气体的行为。1869年安德鲁斯年安德鲁斯(T.Andrews)对对CO2气体在不同的温度下进气体在不同的温度下进行了仔细的等温压缩实验研究，行了仔细的等温压缩实验研究，测得几条等温线。测得几条等温线。将一定量的气体等温将一定量的气体等温压缩，在压缩过程中压缩，在压缩过程中P和和V的关系曲线称为的关系曲线称为等温线。从图中可以等温线。从图中可以看出看出 P-V 平面有四个平面有四个区域：气体、汽体、区域：气体、汽体、汽液共存和液体。汽液共存和液体。K为临界点。为临界点。临界参量：临界温度临界参量：临界温
30、度TK=31.1C（CO2的临界温度为的临界温度为31.1C）；临界比体积）；临界比体积VK，为临界压强，为临界压强pK。不同物质具有不同的临界参量。几种物质的临界参量不同物质具有不同的临界参量。几种物质的临界参量见教材见教材P165。K范德瓦耳斯考虑到分子有大小和分子间有相互作用，将真实范德瓦耳斯考虑到分子有大小和分子间有相互作用，将真实气体看成气体看成相互有吸引力的刚性球的集合，对相互有吸引力的刚性球的集合，对理想气体物态方理想气体物态方程进行修正。它的形式简单、物理意义明确。程进行修正。它的形式简单、物理意义明确。mpVRT1.对体积的修正对体积的修正：刚性分子具有一定的体积，不可能无限
31、地被压缩，因刚性分子具有一定的体积，不可能无限地被压缩，因此可被压缩的体积要变小些，变成此可被压缩的体积要变小些，变成(Vmb)。()mp VbRTb 约为约为1 mol 分子总体积的分子总体积的4倍。倍。2.对压强的修正对压强的修正：分子间具有一定的引力，气体表面层中分子受到内部分子的分子间具有一定的引力，气体表面层中分子受到内部分子的总吸引力指向容器内部，削弱了施予器壁的压强总吸引力指向容器内部，削弱了施予器壁的压强。器壁受到的实际压强：器壁受到的实际压强：imRTppVb整理得：整理得：()()imppVbRT对质量为对质量为M、摩尔质量为、摩尔质量为真实真实气体：气体：真实真实气体的范
32、德瓦耳斯方程气体的范德瓦耳斯方程 (Van der Waals Equation)2()()mmapVbRTV内压强与器壁附近被吸引的分子数成正比，又与内部的吸引分子数成正比，这两者都与分子数密度成正比。而分子数密度和气体摩尔体积成反比，内压强也就和摩尔体积的平方成反比，即 2imapV非平衡状态下，气体分子通过频繁的碰撞，不断地交换质量、能量和动量，最终气体内各部分的物理性质将趋向均匀，气体状态将趋向平衡，这种现象叫做气体内的迁移现象迁移现象。其主要有：黏滞现象黏滞现象、热传导现象热传导现象和扩散现象扩散现象 产生原因：产生原因：气体各部分温度不同气体各部分温度不同被迁移的物理量：被迁移的物理量：热运动平均能量热运动平均能量宏观规律：宏观规律：()dTdQdSdtdx 为气体的热传导系数为气体的热传导系数，“”表示传热沿表示传热沿T T下降的下降的方向进行。方向进行。产生原因：产生原因：气体各部分密度不同气体各部分密度不同被迁移的物理量：被迁移的物理量：气体的质量气体的质量宏观规律：宏观规律：()ddmDdSdtdx D为气体的扩散系数为气体的扩散系数，“”表示扩散沿密度下降的表示扩散沿密度下降的方向进行。方向进行。
