1、高分子物理全册配套完整高分子物理全册配套完整 精品课件精品课件3 2021-8-13 高分子物理高分子物理 材料与化学学院材料与化学学院 性能性能 分子分子 运动运动 结构结构 第一章第一章 概概 论论 1.1 1.1 高分子科学发展简史高分子科学发展简史 2021-8-136 蒙昧时期蒙昧时期 1919世纪中叶以前世纪中叶以前 天然高分子天然高分子如棉、毛、橡胶、皮革等得到应如棉、毛、橡胶、皮革等得到应 用。用。 一些简单的加工方法。一些简单的加工方法。 2021-8-137 萌芽时期萌芽时期 1919世纪后期，世纪后期，开始研究天然高分子的组成、开始研究天然高分子的组成、 结构和形态学。结
2、构和形态学。 2020世纪初期，世纪初期，开始化学改性和人工合成高分开始化学改性和人工合成高分 子。子。 橡胶工业：橡皮擦、硫化工业、硬橡胶橡胶工业：橡皮擦、硫化工业、硬橡胶 塑料工业：纤维素的硝化、乙酰化塑料工业：纤维素的硝化、乙酰化 2021-8-138 传统胶体理论传统胶体理论: :天然橡胶是通过部分价键缔合天然橡胶是通过部分价键缔合 起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和起来的，这种缔合归结于异戊二烯的不饱和 状态状态 争鸣时期争鸣时期 CHCH2CH2 CH3 C CH2CCH2 CH CH3 n 施陶丁格施陶丁格(H.Staudinger)(H.Staudinger)：高分子是由长
3、链大分子：高分子是由长链大分子 构成。构成。 CH2C CH3 CH2CH n 2021-8-139 施陶丁格施陶丁格论证了聚合过程是小分子自己结合论证了聚合过程是小分子自己结合 起来的过程，预言了含有某种官能团的有机起来的过程，预言了含有某种官能团的有机 物可通过官能团间的反应而聚合，提出了物可通过官能团间的反应而聚合，提出了PSPS、 POMPOM、NRNR的长链结构，认为分子是同系物的长链结构，认为分子是同系物 的混合物。的混合物。 19321932年，年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，施陶丁格总结了自己的大分子理论， 出版了划时代的巨著出版了划时代的巨著高分子有机化合物高分子有机化合
4、物 成为高分子科学诞生的标志。成为高分子科学诞生的标志。 争鸣时期争鸣时期 2021-8-1310 成熟时期成熟时期 2020世纪世纪3030年代年代5050年代年代 高分子物理学基本形成高分子物理学基本形成 高分子学说的建立高分子学说的建立促进了合成高分子工业的促进了合成高分子工业的 发展。发展。 合成高分子的出现合成高分子的出现又为理论研究提供了大量又为理论研究提供了大量 的实验材料、积累了丰富的数据，促进高分子的实验材料、积累了丰富的数据，促进高分子 物理的发展。物理的发展。 2021-8-1311 统计力学统计力学用于高分子链的构象统计，建立了橡用于高分子链的构象统计，建立了橡 胶高弹
5、性的统计理论。胶高弹性的统计理论。 似晶格模型似晶格模型推导出高分子溶液热力学性质，光推导出高分子溶液热力学性质，光 散射法研究高分子溶液的性质。散射法研究高分子溶液的性质。 热力学和流体力学热力学和流体力学联系起来，使高分子的黏度、联系起来，使高分子的黏度、 扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了扩散、沉降等宏观性质与分子的微观结构有了 联系。联系。 红外吸收、核磁共振、差热分析红外吸收、核磁共振、差热分析等聚合物的鉴等聚合物的鉴 定得到了一定程度的发展。定得到了一定程度的发展。 成熟时期成熟时期 2021-8-1312 高分子科学的三个分支领域高分子科学的三个分支领域 高分子化学：高分子
6、化学：高分子分子设计、合成及改性，为高分子分子设计、合成及改性，为 高分子科学提供新化合物、新材料及合成方法。高分子科学提供新化合物、新材料及合成方法。 高分子物理：高分子物理：高分子科学的理论基础，指导高分高分子科学的理论基础，指导高分 子的设计和合理使用。涉及高分子的子的设计和合理使用。涉及高分子的结构、性能结构、性能、 表征，结构与性能、结构与外场力的关系。表征，结构与性能、结构与外场力的关系。 高分子工程：高分子工程：聚合反应工程，高分子成型工艺及聚合反应工程，高分子成型工艺及 聚合物加工过程的物理、化学变化及以此形成的聚合物加工过程的物理、化学变化及以此形成的 成型理论、成型新方法等
7、。成型理论、成型新方法等。 三个分支领域相互交融、相互促进。三个分支领域相互交融、相互促进。 1.2 1.2 从小分子到大分子从小分子到大分子 表表1-2 1-2 烷烃烷烃 聚乙烯系列的状态和性质聚乙烯系列的状态和性质 链中的碳原子数链中的碳原子数材料的状态和性质材料的状态和性质 用途用途 1414单纯气体单纯气体瓶装燃气瓶装燃气 511511单纯液体单纯液体汽油汽油 916916中黏度液体中黏度液体煤油煤油 16251625高黏度液体高黏度液体油和脂油和脂 25502550结晶固体结晶固体石蜡石蜡 501000501000半结晶固体半结晶固体黏合剂与涂料黏合剂与涂料 100050001000
8、5000韧性塑料固体韧性塑料固体容器容器 3 310105 56 610105 5 纤维纤维药用手套，防药用手套，防 弹背心弹背心 2021-8-1315 图图1-1 1-1 烷烃系列的熔融温度与分子量关系示意图烷烃系列的熔融温度与分子量关系示意图 2021-8-1316 图图1-2 1-2 石蜡和聚乙烯结构与形态的比较石蜡和聚乙烯结构与形态的比较 1.3 1.3 高分子的分子量及分高分子的分子量及分 子量分布子量分布 2021-8-1318 聚合物的分子量具有两个特点：聚合物的分子量具有两个特点： 一是其分子量比低分子大几个数量级。一是其分子量比低分子大几个数量级。 10 104 4 10
9、106 6 二是分子量具有多分散性。二是分子量具有多分散性。 1.3.1 1.3.1 各种平均分子量的定义各种平均分子量的定义 2021-8-1319 nn i i ww i i 1 ii N1 ii W n n N i i w w W i i 假定某一高分子试样中含有若干种分子量不相等假定某一高分子试样中含有若干种分子量不相等 的分子。的分子。 该高分子的总质量为该高分子的总质量为w，总摩尔数为，总摩尔数为n，种类序数，种类序数 用用i表示。表示。 第第i种分子的分子量为种分子的分子量为Mi，摩尔数为，摩尔数为ni，质量为，质量为wi 摩摩 尔尔 分分 数数 质量分数质量分数 1.3.1 1
10、.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义 2021-8-1320 （1 1）数均分子量）数均分子量 以数量为统计权重的数均分子量，定义以数量为统计权重的数均分子量，定义 为：为： i ii i i i ii n MN n Mn M 1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义 2021-8-1321 （2 2）重均分子量）重均分子量 以质量为统计权重的重均分子量，定以质量为统计权重的重均分子量，定 义为：义为： 1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义 i ii i i i ii i ii i ii w MW w Mw Mn Mn M 2 2021-8
11、-1322 为特性黏数分子量关系式中为特性黏数分子量关系式中 的指数的指数 kM （3 3）粘均分子量）粘均分子量 1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义 /1 i ii MWM 2021-8-1323 当当 时，时， 1 1 1.3.1 1.3.1 聚合物分子量的定义聚合物分子量的定义 i i i i i i i i i i i ii n M W M w w n Mn M 1 由于由于 n i i i i ii M M W MWM 1/1 w i ii MMWM /1 通常通常 的数值在的数值在0.510.51之间，因此，之间，因此， 更接近于更接近于 wn MMM M
12、 w M 当当 时，时， 2021-8-1324 1.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 图图1-3 1-3 离散型分子量分布离散型分子量分布图图1-4 1-4 分子量质量微分分布曲线分子量质量微分分布曲线 分子量分布是指聚合物试样中各个组分的分子量分布是指聚合物试样中各个组分的 含量和分子量的关系。含量和分子量的关系。 2021-8-1325 1.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 分子量分布的也可以用分子量数量微分分分子量分布的也可以用分子量数量微分分 布曲线。布曲线。 0 )( )( )( dM M MW M MW MN 2021-8-
13、1326 1.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 0 ()() M I MW M dM 分子量分布的另一种表示方法是用质量积分子量分布的另一种表示方法是用质量积 分分布函数分分布函数I(M)表示表示 图图1-5 1-5 质量积分分子量分布曲线质量积分分子量分布曲线 2021-8-1327 1.3.2 1.3.2 分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 2222 0 ()()()() nnnn N MMMdMMM 1 222 n w nnwnn M M MMMM 22 2 / () / iiiii iiin w iiiiin iii n Mn Mn M M n Mn
14、MnM 分布宽度指数分布宽度指数是试样中各个分子量与平均分是试样中各个分子量与平均分 子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。 分分 布布 宽宽 度度 指指 数数 多分散性指数多分散性指数： nw MMd/ 1.4 1.4 分子量及分子量分分子量及分子量分 布的测定方法布的测定方法 2021-8-1329 为了测定不同的平均分子量和分子量分为了测定不同的平均分子量和分子量分 布可以采用不同的实验方法。布可以采用不同的实验方法。 端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透端基分析、沸点升高、冰点降低、渗透 压法、特性黏度、体积排除色谱等。压法、特性黏度、体积排除色谱等
15、。 2021-8-1330 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 渗透平衡时，两边渗透平衡时，两边 液体的压力差称为液体的压力差称为 溶液的渗透压，用溶液的渗透压，用 表示。表示。 2021-8-1331 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 - )/ln( = 0 11 0 111 ppRT 溶液蒸气压溶液蒸气压 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位 纯溶剂蒸气压纯溶剂蒸气压 因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学 位大位大, ,两者的差值为：两者的差值为： 渗透压产生的原因是溶液的蒸气压降低。渗透压产生的原因是溶液的蒸
16、气压降低。 1111 )( VPVPV )/ln( 0 1111 ppRTV 1 0 11 xpp 21 2 2211 )1ln(ln nn n RTRTxxRTxRTV M C RT nV n RT 11 2 链接 2021-8-1333 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 M C RT nV n RT 11 2 Vant Hoff （范托夫）方程（范托夫）方程 对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度 的溶液的渗透压的溶液的渗透压 ，可以求出溶质的分子量，可以求出溶质的分子量M 。 gh )/1 (/ 2 32 CACAMRTC 第
17、二第二 、第三维利系数、第三维利系数 2021-8-1334 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 截距为截距为RT/M 斜率为斜率为A2 )/1 (/ 2 32 CACAMRTC 2021-8-1335 测得的分子量是高分子的数均分子量测得的分子量是高分子的数均分子量 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 nii i i i i i i cic M C RT Mn n RTC C M C RTC M C RT 00 )( 2021-8-1336 渗透压法除了可测定数均分子量外渗透压法除了可测定数均分子量外,还可测还可测 定第二维利系数。定第二维利系数。 如果选择合适的温度或合适的溶剂
18、总会使如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使 体系的体系的A2为为0。 )/1 (/ 2 32 CACAMRTC 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 M RT C / 2021-8-1337 1.4.1 1.4.1 渗透压法渗透压法 A2为为0时的温度时的温度 称为称为 温度温度,也叫也叫 Flory温度温度,这时的这时的 溶剂称为溶剂称为 溶剂溶剂, 这时的溶剂相当这时的溶剂相当 于高分子的理想于高分子的理想 溶液。溶液。 2021-8-1338 1.4.2 1.4.2 蒸气压渗透法蒸气压渗透法 在一恒温密闭的容器中在一恒温密闭的容器中充充 有某挥发性溶剂的饱和蒸气，有某挥发性溶剂的饱和
19、蒸气， 若在此蒸气中置一滴溶液和若在此蒸气中置一滴溶液和 一滴纯溶剂。一滴纯溶剂。 由于溶液面上溶剂的饱和由于溶液面上溶剂的饱和 蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸 气压，气压，溶剂分子会自气相凝溶剂分子会自气相凝 聚在溶液滴的表面，并放出聚在溶液滴的表面，并放出 凝聚热，从而使溶液的温度凝聚热，从而使溶液的温度 升高。升高。 溶液滴溶液滴 溶剂滴溶剂滴 蒸气压渗透原理示意图蒸气压渗透原理示意图 2021-8-1339 1.4.2 1.4.2 蒸气压渗透法蒸气压渗透法 图图1 19 9 蒸气压渗透计蒸气压渗透计 工作原理工作原理 11 22 1 2 21 2 / / Mw Mw
20、A n n A nn n AT 21 12 Mw Mw AT 假定溶液符合理想溶液的假定溶液符合理想溶液的 性质性质，则溶液滴和溶剂滴，则溶液滴和溶剂滴 之间的温差之间的温差T将和溶液中将和溶液中 溶质的摩尔分数成正比。溶质的摩尔分数成正比。 2021-8-1340 透射光透射光：当一束光线通过介质（气体、液体或当一束光线通过介质（气体、液体或 溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为 透射光。透射光。 1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法 散射光散射光：当一束光线通过介质当一束光线通过介质, , 在入射方向以在入射方向以 外的其他方向，发出一种很弱
21、的光。外的其他方向，发出一种很弱的光。 光散射的实质：光散射的实质：当光束照射到介质内部，由于当光束照射到介质内部，由于 介质分子都是由带电的电子和原子核所组成，介质分子都是由带电的电子和原子核所组成， 光束的电磁场使分子中电子产生强迫振动，成光束的电磁场使分子中电子产生强迫振动，成 为二次波源，为二次波源，向各个方向发射电磁场。向各个方向发射电磁场。 透射光透射光：当一束光线通过介质（气体、液体或当一束光线通过介质（气体、液体或 溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为溶液）时，一部分沿原来方向继续传播，称为 透射光。透射光。 2021-8-1341 1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法
22、 2021-8-1342 每单位体积溶液中溶质的散射光强每单位体积溶液中溶质的散射光强I为：为： 2 2 2 0 42 4 / kTCIn In rCC 1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法 2 1 /(2) CRTA C M 2 2 0 42 2 4 1 2 CIn In NrC A C M 折光指数折光指数 波长波长 折光指数增量折光指数增量 Boltzmann常数常数 2021-8-1343 2 0 r I R I 2 2 2 4 4 n Kn NC 2 2 2 0 42 2 4 1 2 CIn In NrC A C M 1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法 2 1 2 KC A
23、 C RM 散射介质的瑞利因子散射介质的瑞利因子 光学常数光学常数 2021-8-1344 2 1 2 KC A C RM 1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法 当当=90o受杂散光受杂散光 的干扰最小。的干扰最小。 以以KC/R90对对C作图。作图。 直线截距直线截距1/M，斜，斜 率率2A2。 2021-8-1345 对于多分散聚合物，散射光的强度是由各对于多分散聚合物，散射光的强度是由各 种大小不同分子所贡献。种大小不同分子所贡献。 0 () iiii ii Ciiw i ii ii C MwM RKC MKCKCKCM Cw 1.4.3 1.4.3 光散射法光散射法 光散射法测得的
24、分子量为重均分子量。光散射法测得的分子量为重均分子量。 2 1 2 KC A C RM 2021-8-1346 KM 1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 Mark-Houwink方程方程 特性粘度特性粘度 2021-8-1347 1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 0 r相对粘度相对粘度 溶液粘度溶液粘度 纯溶剂粘度纯溶剂粘度 增比粘度增比粘度 1 0 0 rsp 比浓粘度比浓粘度c sp /c r /ln 比浓对数粘度比浓对数粘度 特性粘度特性粘度 0 0 ln C r C sp CC 2021-8-1348 溶液粘度以下多项式表示溶液粘度以下多项式表示 1.4.5 1.4.5 粘度法粘
25、度法 )1 ( 22 0 CkC H Ck C H 2 0 0 Ck C H sp 2 Ck C H r 2 ) 2 1 ( ln 2021-8-1349 1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 Ck C H sp 2 Ck C H r 2 ) 2 1 ( ln 的图对和C CC spsp ln 图图1-121-12 图图1 113 13 乌氏粘度计乌氏粘度计 0 t t r 1 0 t t sp 2021-8-1350 1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 KCMMWKC C MC KC MKC ii i ii ii i CspCsp )()( 00 KCM Csp 0 )( KM C C s
26、p 0 KM 2021-8-1351 KM 1.4.5 1.4.5 粘度法粘度法 MaKlglglg 2021-8-1352 1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 体积排除色谱法体积排除色谱法又称凝胶渗透色谱，是又称凝胶渗透色谱，是 利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组 成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分 离的方法。离的方法。 用于测定分子量及分子量分布。用于测定分子量及分子量分布。 2021-8-1353 1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 2021-8-1354 柱子的总体积：柱子的
27、总体积： sit VVVV 0 填料的骨架体积填料的骨架体积 空隙体积或称粒间体积空隙体积或称粒间体积 孔洞体积孔洞体积 柱子的总体积柱子的总体积 1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 0 VVe ie VVV 0 ie VVVV 00 假如高分子体积很大，任何空洞都进不去假如高分子体积很大，任何空洞都进不去 假如高分子体积很小，远小于所有空洞假如高分子体积很小，远小于所有空洞 假如高分子体积中等大小假如高分子体积中等大小 淋出体积淋出体积 Ve仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定。仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定。 空隙体积或称粒间体积空隙体积或称粒间体积 孔洞体积孔洞体积
28、2021-8-1356 1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 图图1-15 SEC-SALLS1-15 SEC-SALLS联机仪器原理示意图联机仪器原理示意图 分 子 量 2021-8-1357 1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 1nM=A-BVe 2021-8-1358 由由Einstein公式：公式： 1.4.6 1.4.6 体积排除色谱法体积排除色谱法 M Vh h VM 1 a KMM )1/(1 ) ( a K M M 流体力学体积 1.5 1.5 高分子物质的类型高分子物质的类型 2021-8-1360 1. 1. 聚合物液体聚合物液体 聚合物液
29、体可分为溶液和熔体两大类。聚合物液体可分为溶液和熔体两大类。 2. 2. 聚合物固体聚合物固体 半结晶固体、玻璃、软固体。半结晶固体、玻璃、软固体。 3. 3.聚合物液晶聚合物液晶 1.5 1.5 高分子物质的类型高分子物质的类型 1.6 1.6 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 玻璃态玻璃态 玻璃化转变区玻璃化转变区 橡胶平台区橡胶平台区 黏性流动区黏性流动区 应应 变变 应应 力力 脆性塑料脆性塑料 韧性塑料韧性塑料 弹性体弹性体 500700 完 高分子的链结构高分子的链结构 第二章第二章 高聚物与低分子相比有如下特点：高聚物与低分子相比有如下特点： （1）高分子由）高分子由很大数目
30、很大数目（103105）的结构单元）的结构单元 组成。组成。 （2）具有一定的）具有一定的内旋转自由度内旋转自由度，可使主链弯曲，可使主链弯曲 而具有柔性。而具有柔性。 （3）不均一性不均一性 （4）结构单元的）结构单元的相互作用相互作用对聚集态的结构和性对聚集态的结构和性 能影响很大能影响很大 （5）晶态的）晶态的有序程度有序程度比低分子差很多比低分子差很多 （6）高分子材料往往加入）高分子材料往往加入填料、各种助剂、色填料、各种助剂、色 料料等，有时用等，有时用两种或两种高聚物两种或两种高聚物共混。共混。 高高 分分 子子 结结 构构 链结构链结构 聚集态结构聚集态结构 近程结构近程结构（
31、化学结构或一次结构）（化学结构或一次结构） 远程结构远程结构（二次结构）（二次结构） （三次结构）（三次结构） 2.1 2.1 高分子链的构高分子链的构 型型 2.1.1 2.1.1 结构单元的键接方式结构单元的键接方式 2.1.2 2.1.2 结构单元的空间构型结构单元的空间构型 几何异构几何异构 旋光异构旋光异构 2.1.3 2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物 2.1.4 2.1.4 高分子链的支化高分子链的支化 2.1.5 2.1.5 高分子链的交联高分子链的交联 2.2 2.2 高分子链的构象高分子链的构象 图图2-4 2-4 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象 构象：由于单键
32、的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性 单键的内旋转单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲是导致高分子链呈蜷曲 构象的原因，内旋转越容易，构象的原因，内旋转越容易，蜷蜷曲的趋曲的趋 势越大。我们称这种不规则的蜷曲高分势越大。我们称这种不规则的蜷曲高分 子链的构象为子链的构象为无规线团无规线团。 高分子链能够改变其构象的性质称为高分子链能够改变其构象的性质称为 柔顺性。柔顺性。 图图2-5 2-5 聚乙烯的内旋转位能曲线聚乙烯的内旋转位能曲线 1. 1. 静态柔顺性静态
33、柔顺性 如果如果 很小，小于热能很小，小于热能kTkT，即，即 时，时， 反式和旁氏机会差不多，链较柔顺。反式和旁氏机会差不多，链较柔顺。 1 kT 如果如果 值稍大，则单键的反式构象占优值稍大，则单键的反式构象占优 势，使链的局部变刚性，而链的整体还势，使链的局部变刚性，而链的整体还 是柔性的。是柔性的。 kT 2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性 kTnL a x exp 1 可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。可把高分子链看作由许多刚性链段组成的柔性链。 kT la exp）（0 链段长度或链段长度或 持续长度持续长度 当当 00时，时
34、， l 是最柔是最柔 顺的链顺的链 a 当当 增大，增大， 时，时， 随之增大随之增大 如果如果 大到与整个链的长度大到与整个链的长度L L时，高分子链相当于由一时，高分子链相当于由一 个刚性的链段组成。个刚性的链段组成。 单键长度单键长度 a 1 kT a 静态柔顺性静态柔顺性 x很小，很小，n很大，或很大，或 很小，链才有柔性行为。很小，链才有柔性行为。 kT 2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性 2. 2. 动态柔顺性动态柔顺性 kT E p exp 0 假定假定E EkTkT，则反式与旁氏之间的转变可以在大约，则反式与旁氏之间的转变可以在大约
35、 1010-11 -11s s的时间内完成，链动态柔顺性好。 的时间内完成，链动态柔顺性好。 反式构象和旁氏构象之间反式构象和旁氏构象之间 的转变需要时间的转变需要时间 p 如果如果E很大，很大， 则呈指数增长。则呈指数增长。 p 如果高分子链段运动的频率如果高分子链段运动的频率 ，则链是动态柔性的。，则链是动态柔性的。 p 1 2.2.1 2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性高分子链的内旋转构象和柔顺性 链接 2021-8-1378 均方末端距：均方末端距： 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 2 h 高分子链的均方末端距高分子链的均方末端距 理想柔性链
36、：理想柔性链：高分子主链由不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度高分子主链由不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度 为为l，键的数目为，键的数目为n (n ),每个相连接的键热运动时没有键角的限制，每每个相连接的键热运动时没有键角的限制，每 个键在任何方向取向的几率相同。个键在任何方向取向的几率相同。 末端距：末端距：线性高分子链的一端至另一端的线性高分子链的一端至另一端的 直线距离，以直线距离，以h 表示。表示。 2021-8-1379 （1 1）均方末端距与主链数）均方末端距与主链数n成正比成正比 n nn llllh 21 令令e e为单位矢量，其模为为单位矢量，其模为1 1，其方向
37、与，其方向与li方方 向一致，则向一致，则li=lei 1 112211 nnnn eeeeeeee (2-5) 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 均方末端距的两个特点：均方末端距的两个特点： 2021-8-1380 h2=l2j n i n j i ee 11 n nn llllh 21 j n i n j i ee 11 =n+2j n i n ij i ee 1 11 =l2(n+2) j n i n ij i ee 1 11 0=nl2 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 比完全伸直链的尺比完全伸直链的尺 寸寸nl小
38、的多小的多 2 2 0 2 3 nl 如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原如果高分子一端固定在球坐标原点而另一端出现在离原 点距离为点距离为hh+dh的球壳的球壳4h2dh中的几率，即末端距的径向中的几率，即末端距的径向 分布函数分布函数W(h)有如下形式：有如下形式： 22 0 3 20 4 h W h dh=eh dh 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 (2) (2) 末端距的分布函数是高斯函数的形式末端距的分布函数是高斯函数的形式 22 0 3 222220 2 0 0 3 4 002 h hh W h dhheh dhnl 2021-8-
39、1382 统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，说明单键的内旋转是高分子链统计计算与几何方法计算末端距的结果是一样的，说明单键的内旋转是高分子链 具有柔顺性的原因。具有柔顺性的原因。 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 22 0 hnl 末端距末端距h可以用均方根末端距表示可以用均方根末端距表示 lnhh 2/1 2/1 2 0 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 KuhnKuhn等效链段等效链段 把相关的那些键组成一个把相关的那些键组成一个“链段链段”作为独作为独 立运动单元。立运动单元。 高分子链相当于由许多自由结合
40、的链段组高分子链相当于由许多自由结合的链段组 成，这种链段成为成，这种链段成为Kuhn链段。链段。 实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受键角的限制；内旋转也不是自实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受键角的限制；内旋转也不是自 由的，一个键转动要带动附近一段链一起运动。由的，一个键转动要带动附近一段链一起运动。 2021-8-1384 2 2 0 2 3 Zb 22 0 3 20 4 h W h dh=eh dh 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 如果如果kuhn链段的平均长度为链段的平均长度为b，数目为，数目为Z，只要，只要Z足够多，末端距仍然是
41、高足够多，末端距仍然是高 斯型的。斯型的。 222 2 0 0 3 02 hh W h dhZb 2021-8-1385 如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链 的相等，则的相等，则 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 22 00 hh等效自由 22 ()Zbnl 链愈柔顺则均方末端距愈短链愈柔顺则均方末端距愈短 如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个分子就象一根不可弯曲的棒如果链段的长度与主链伸直长度一样时，整个分子就象一根不可弯曲的棒 可以用链段长度可以用链段长度b表示高分子的柔顺程度。表示高分子的柔顺程度。 2
42、021-8-1386 虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虑虽然自由连接链适用于柔性高分子，但没考虑 造成与实际情况偏离的两种主要效应：造成与实际情况偏离的两种主要效应： 效应效应I：实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳：实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳 定存在。定存在。 效应效应II：化学键是不自由的。：化学键是不自由的。 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 2021-8-1387 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 22 0 hZbLZb 2 2 0 L Z h 将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，必须满足以下条件
43、：将无扰状态的高分子链划分成等效自由连接链，必须满足以下条件： 2 0 h b L 等效自由连接链的链段数目和链段长度为：等效自由连接链的链段数目和链段长度为： 高分子链伸直长度高分子链伸直长度 2021-8-1388 柔顺性的表征柔顺性的表征 C为无扰链与自由连接链均方末端距的之比为无扰链与自由连接链均方末端距的之比 22 0 /Chnl 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 （1）Flory特征比特征比C （2）高分子的无扰尺寸）高分子的无扰尺寸A 1/2 2 0 /AhM 2021-8-1389 b越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可以表征链的柔顺
44、性。越小则链越柔顺，链段愈短。所以，链段长度也可以表征链的柔顺性。 2.2.2 2.2.2 理想柔性链的均方末端距理想柔性链的均方末端距 （3 3）KuhnKuhn链段长度链段长度b b 2 0 /bhL 2021-8-1390 2.2.3 2.2.3 线性高分子的均方回转半径线性高分子的均方回转半径 均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链均方旋转半径：假设高分子链中包含许多个链 单元，每个链单元的质量都是单元，每个链单元的质量都是mi ，设从高分子，设从高分子 链的质心到第链的质心到第i个链单元的距离为个链单元的距离为ri ，它是一个，它是一个 矢量，则全部链单元的矢量，则全部链单元的ri
45、2对质量对质量mi的平均值，的平均值， 就是链的均方回转半径。就是链的均方回转半径。 i ii g m rm R 2 2 0 22 6 1 hRg 完完 第三章第三章 高分子的溶液性质高分子的溶液性质 2021-8-1392 n高分子溶液：高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中聚合物以分子状态分散在溶剂中 所形成的均相体系。所形成的均相体系。 n高分子稀溶液：高分子稀溶液：1%1%以下以下 n高分子浓溶液：高分子浓溶液：纤维的溶液纺丝（纤维的溶液纺丝（15%15%）、油）、油 漆、涂料、胶粘剂（漆、涂料、胶粘剂（60%60%以上），还有聚合物以上），还有聚合物 中加增塑剂等。中加增塑剂等。
46、n聚合物共混体系：聚合物共混体系：可看作是一种浓溶液。可看作是一种浓溶液。 3.1 3.1 聚合物的溶解过程和溶聚合物的溶解过程和溶 剂的选择剂的选择 2021-8-1394 n（1 1）非晶态聚合物的溶胀和溶解）非晶态聚合物的溶胀和溶解 n溶胀：溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分 子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨 胀。胀。 n溶解：溶解：高分子分散在溶剂中，即整个高分子高分子分散在溶剂中，即整个高分子 和溶剂混合。和溶剂混合。 n交联聚合物交联聚合物由于交联键的存在，溶胀到一定程由于交联键的存在，溶胀到一定程
47、 度后，就不再继续胀大（达到溶胀平衡），更度后，就不再继续胀大（达到溶胀平衡），更 不能发生溶解。不能发生溶解。 3.1.13.1.1聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 2021-8-1395 n（2 2）溶解度与聚合物的分子量有关）溶解度与聚合物的分子量有关 n线型聚合物：线型聚合物：分子量大的溶解度小，分子量小的溶分子量大的溶解度小，分子量小的溶 解度大。解度大。 n交联聚合物：交联聚合物：交联度大的溶胀度小，交联度小的溶交联度大的溶胀度小，交联度小的溶 胀度大。胀度大。 3.1.13.1.1聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 2021-8-1396 n（3 3）结晶聚合物的溶
48、解）结晶聚合物的溶解 n结晶聚合物的溶解要经过两个过程：结晶聚合物的溶解要经过两个过程：一是结晶聚一是结晶聚 合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。 n非极性的结晶聚合物，非极性的结晶聚合物，常温下不溶解，加热升高常温下不溶解，加热升高 温度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子溶剂才温度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子溶剂才 能渗入到聚合物的内部而逐渐溶解。能渗入到聚合物的内部而逐渐溶解。 n极性结晶聚合物，极性结晶聚合物，除用加热方法使之溶解外，还除用加热方法使之溶解外，还 可选择一些极性很强的溶剂在常温下溶解。可选择一些极性很强的溶剂在常温下溶
49、解。 3.1.13.1.1聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点 2021-8-1397 n溶解过程自发进行的必要条件：溶解过程自发进行的必要条件： n F FM M= = MM- - S SM M0 0 n F FM MGibbs Gibbs自由能自由能 MM 混合热混合热 S SM M 混合熵混合熵 n对于极性聚合物对于极性聚合物 MM0 0 （溶解时放热）（溶解时放热） n F FM M0 0 0 n要使聚合物溶解，必须要使聚合物溶解，必须 MM 1时时 临界浓度，出现相分离的起始浓度临界浓度，出现相分离的起始浓度 1/2 111 22 c xx 1/2 11 2 c x 2 1222
50、 1 ln(1)1RT x 153 1/2 11 2 c x 当当分子量分子量M时时， 体系处于体系处于 状态状态 即即MM趋近于无穷大时的趋近于无穷大时的 温度就是临界温度温度就是临界温度T Tc c。 2/1 c 分子量大的组分在浓分子量大的组分在浓 相中所占的比例较大，相中所占的比例较大， 可以用逐步降温的方可以用逐步降温的方 法按分子量大小分离，法按分子量大小分离， 或恒温逐步加入与溶或恒温逐步加入与溶 剂互溶的沉淀剂，降剂互溶的沉淀剂，降 低对高分子的溶解能低对高分子的溶解能 力。力。 2021-8-13154 作业作业 1、与低分子比较，高聚物的溶解过程有何特点？、与低分子比较，高
