1、表面工程学表面工程学 表面工程学全册配套表面工程学全册配套 最完整精品课件最完整精品课件 第一章：绪论第一章：绪论 第二章：热喷涂技术第二章：热喷涂技术 第三章：电镀和化学镀第三章：电镀和化学镀 第四章：高能束表面改性技术第四章：高能束表面改性技术 第五章：气相沉积技术第五章：气相沉积技术 第六章：化学转化膜第六章：化学转化膜 第一章 绪论 一、表面工程技术的定义及作用 1. 定义： 表面工程是指利用各种表面处理、表面涂层和表面改性 技术作 用于材料或工件的表面以获得预想的性能。 表面工程包含了从设计、选材、表面处理工艺、表层质量控制与检测、 工程应用以及失效分析等，是一个系统工程。 2. 表
2、面工程应用。 第二章第二章 热喷涂技术热喷涂技术 定义： 热喷涂是将喷涂材料加热到熔融或半熔融 状态，用高速气流将其雾化、加速，使其高速喷 射到工件表面形成具有特殊性能的涂层。 热喷涂的原理及分类 1.1 热喷涂的基本原理 一、基本过程 1.加热、加速、熔化 （颗粒状） 2.雾化（10-100 m ），再加速-形 成高速粒子流。 3.熔融与半熔融的高 速粒子流撞击到基 材，变形、凝固， 形成涂层。 热喷涂技术的特点 1.可在各种基体上制备各种材质的涂层：金属、陶瓷、金属陶瓷以及 工程塑料等都可用作热喷涂的材料；几乎所有固体材料都可以作为 热喷涂的基材。 2.基体温度低：基材温度一般在30200
3、之间，因此变形小。 3.操作灵活：可喷涂各种规格和形状的物体，特别适合于大面积涂层， 并可在野外作业。 4.涂层厚度范围宽：从几十微米到几毫米的涂层都能制备。 5.喷涂效率高、成本低：生产效率为每小时数公斤到数十公斤。 6.局限性：主要体现在热效率低，材料利用率低、浪费大和涂层与基 材结合强度较低三个方面。 尽管如此，热喷涂技术仍然以其独特的优点获得了广泛的应用。 一、表面预处理 去油、脱脂、除锈、去尘- 结合力 二、表面粗化 喷砂-增大接触面积 开槽-增加结合点 结合力 三、预热 微扩散，热应力-结合力 除去表面冷凝物、潮气- 气孔率 四、喷涂 喷底层(Ni包Al，Al包Ni)-粗化， 结合
4、力 喷涂层-0.15-0.2mm/次，总厚度2mm 五、封孔 工件加热到95，涂上石蜡-防腐蚀 表面预处理 表面粗化 预热 喷涂 封孔 热喷涂的一般工艺流程热喷涂的一般工艺流程 线 材 火 焰 喷 涂粉 末 火 焰 喷 涂超 音 速 火 焰 喷 涂 火 焰 喷 涂爆 炸 喷 涂 燃 烧 法 电 弧 喷 涂 大 气 等 离 子 喷 涂 低 压 等 离 子 喷 涂 感 应 等 离 子 喷 涂 水 稳 等 离 子 喷 涂 等 离 子 喷 涂 电 加 热 法 热 喷 涂 工 艺 常用热喷涂的工艺分类常用热喷涂的工艺分类 热喷涂材料的基本成分与特点 热喷涂材料应具有的工艺性能 一、热稳定性，否则 氧化烧
5、损-如木材 蒸发升华-如乙醚 二、热膨胀系数匹配 结合强度 矛盾 使用性能 三、良好的固态流动性-顺利送粉，涂层均匀 四、良好的湿润性 结合强度，孔隙率 结合强度，孔隙率 热喷涂材料的分类热喷涂材料的分类 一、按形态分类-线、棒、粉末 二、按功能分类 耐磨损-陶瓷，铁基，Co基，Ni基合金和难熔金属 耐腐蚀-Zn、Al、Ni基合金和Al2O3类陶瓷 抗高温-氧化物类陶瓷、Ni-Cr合金和Co基合金 三、按成分分类 金属材料 陶瓷材料 塑料材料 复合材料 第三章 电镀与化学镀 电镀的基本原理和特点电镀的基本原理和特点 电镀设备及基本原理 一、设备简介 电镀槽电镀液直流电源 阳极阴极（工件） 阳极
6、可分为可溶性阳极和不可 溶性阳极两种。 不可溶镀液提供Me+ 可溶-镀液传导Me+ 典型的电镀槽及离子运动方向 电镀的基本过程电镀的基本过程 1. 阳极金属溶解 Me2eMe2+ 金属在阳极氧化失去电子，形成金属离子。 注意：防止阳极钝化 Me2+形成量 加阳极活化剂活化阳极 2. 金属的电结晶 Me2+ +2e Me 金属在接受电子还原沉积，形成金属镀层。 外电场使阴极产生过电位，否则， Me2eMe2+ 氧化，阴极不 沉积反而会溶解。 3. 离子液相传质 金属离子在阴极沉积，消耗阴极附近的Me2+ 失去平衡离子液 相传质阳极附近失衡阳极氧化放出Me2+ 恢复平衡如此循 环。 支撑点：液相的
7、传质（ Me2+ ）能力。 4. 镀层晶粒大小控制 W=Kexp(k/k) 过电位(k) ，形核率（W），晶粒细化。 电镀液组成电镀液组成 1. 单盐溶液SnSO4 CuSO4 溶液中是简单金属离子Sn2+和Cu2+ 。 问题：需要高的过电位，镀层质量不好粗糙 2. 络和物溶液金属离子与络和剂形成络和离子，如Zn(NH3)42+ 络和后溶液的平衡电位向负方向移动，有利于电沉积进行。 如：Zn2+/Zn=0.736v Zn(NH3)42+ /Zn=0.1.26v 但是，关于络和离子的本质与沉积机理至今仍不清楚 白猫黑猫技术 3. 导电盐不参加反应，溶液导电能力，槽端电压。如Na2SO4。 4.
8、缓冲剂在弱酸、弱碱溶液中加入，可自行调节PH值，溶液稳定性。 5. 阳极活化剂活化阳极，提高离子供给能力。 6. 添加剂各种各样，视目的而定。 如：光亮剂、整平剂、润湿剂、细化晶粒剂等等。 有关电镀的四个概念有关电镀的四个概念 一、均镀能力 零件表面各处镀层厚度相同，表示具有好的均镀能力 二、深镀能力 能使深孔内表面得到沉积镀层的能力 三、整平能力 能使凸处的沉积速率降低，使凹处的沉积速率提高，得到平整镀层的 能力。 四、镀膜速率（M） M=D 电流密度（ D ），电流效率（ ），镀膜速率（M） 1.3 电镀的工艺过程及影响因素 一、电镀的工艺过程 除油水洗去锈水洗电镀酸洗碱洗清洗出槽 清洗表
9、面 后清洗电镀液有毒 二、影响镀层质量的因素 主盐：简单盐镀液镀层的结晶较粗 络合物镀液镀层结晶细致紧密 PH值： 影响H（氢）的放电电位，过高过低都不好，需实测技术 电流密度：电流密度沉积速率 电流密度会结瘤，烧焦特别是尖角部位 基体金属 ：基体金属的化学性质与其和镀层之间结合力密切相关。 在某些电解液中，如果基体金属的电位负于镀层金属，若不用其它镀 层过渡，就不容易获得结合力良好的镀层。 常用的电镀方式 挂镀 连续电镀 合金镀层 镀层金属镀层金属 单一金属层复合镀层 锌镀层 分散强化合金镀层 耐蚀镀层 减摩镀层 耐磨镀层 镍合金镀层 锌合金镀层 铅锡合金镀层 铜锌合金镀层 铜锡合金镀层 镉
10、镀层 铜镀层 镍镀层 铬镀层 银镀层 锡镀层 电 解 液 单盐电解液单盐电解液 被镀金属以简 单离子形式存 在于电解液中 络盐电解液络盐电解液 被镀金属以络 离子形式存在 于电解液中 主盐主盐有如下几种 硫酸盐，如ZnSO4溶液镀锌 氯化物，如ZnCl2溶液镀锌 氟硼酸盐，如Ni(BF4)2溶液镀镍 氨基磺酸盐，如Ni(NH2SO3)2溶液镀镍 氟硅酸盐，如PbSiF6溶液镀铅 络合剂络合剂有： 氰化物（NaCN或KCN），如氰化物镀铜、 银、锌、铜锌合金、铜锡合金。 焦磷酸盐（如Na4P2O7），如焦磷酸盐镀铜， 镀镍。 氨（NH4Cl），如氯化铵氨三乙酸镀锌， 镀镉。 有机酸盐，如柠檬酸(
11、Cit)盐镀镍。 氢氧根离子（NaOH），如锌酸盐镀锌。 羟基乙叉二磷酸（HEDP），如HEDP镀铜。 其它，如乙二胺四乙酸(EDTA)，三乙醇胺。 单盐电解液单盐电解液 优点优点 成分简单，成本较低； 阴极电流效率很高； 废水处理方便； 可以使用较大的阴极电流密度。 问题和对策问题和对策 简单金属离子还原反应的交换电 流密度较大，阴极极化性能一般比 较小(镍，铁，钴例外)，因此，镀 层结晶较粗，镀液分散能力和覆盖 能力也较差，仅适用于形状比较简 单的工件。 选择适当的添加剂，可以使镀层 结晶得到明显细化，还可获取光亮 镀层。镀液分散能力和覆盖能力可 以改善。 优点优点 阴极极化性能强，而且主
12、要表现 为电化学极化，所以镀层结晶细致， 镀液分散能力好，氰化物电镀液是 典型的例子。 问题和对策问题和对策 由于阴极还原反应的平衡电位降 低，副反应速度比较大，故电流效 率比单盐电解液低。 络合剂带来各种问题，如氰化物 巨毒，氨造成废水处理困难，等。 开发高效的无毒络合剂，开发新 的废水处理技术，减轻环境污染， 是络盐电镀的重大课题。 络盐电解液络盐电解液 性能比较 主盐浓度的影响 增加主盐浓度的影响增加主盐浓度的影响 增加主盐浓度，极限电流密度 id 增大，使阴极极化减小，晶 核形成速度降低，镀层结晶变粗，分散能力和覆盖能力变坏。 主盐浓度高，溶液导电性好，可以采用较大的阴极电流密度， 而
13、且阴极电流效率也较大，故对提高沉积速度有利。适当提高阴 极电流密度和选用良好的添加剂可以增大阴极极化性能。 络盐电解液的阴极极化主要为电化学极化，而且络离子浓度允 许变化范围较大，因此，多数络盐电解液的性能受主盐浓度的 影响不甚显著。 单盐电解液单盐电解液 减小主盐浓度的影响减小主盐浓度的影响 降低主盐浓度可以使阴极极化性能增强，分散能力和覆盖能力较好， 适用于电镀形状较复杂的工件和进行预镀。 主盐浓度低使电解液导电性差，允许使用的阴极电流密度上限小， 沉积速度低；这样做对改善镀层结晶组织的效果并不十分显著。 络盐电解液络盐电解液 附加盐的作用附加盐的作用 增加溶液的导电性 如：硫酸盐镀镍电解
14、液（主盐为 NiSO4）中加入Na2SO4 或 MgSO4， 酸性镀铜电解液（主盐为 CuSO4）中加入 H2SO4。 提高阴极极化作用 多数附加盐都有较小的提高阴极极化作用，从而使镀层结晶细化。对 此作用的解释是：由于金属离子（如上面所说的Na+离子）的存在及向阴 极的迁移，使阴极附近放电金属离子的浓度降低。 扩大阴极电流密度范围 如：焦磷酸盐镀铜电解液中加入的硝酸盐(起作用的是NO3-) 促进阳极溶解 如：普通镀镍电解液（主盐为NiSO4）中加入NaCl可以防止镍阳极钝化。 防止金属盐水解 如：酸性镀铜电解液中加入硫酸，防止CuSO4 水解生成Cu2O 。 缓冲作用 如：普通镀镍电解液，氯
15、化钾镀锌电解液中都要加入硼酸以维持pH值 在正常操作范围。 添加剂的作用添加剂的作用 光亮剂 能使镀层光亮，如镀光亮镍电解液中的糖精，丁炔二醇。 整平剂 能减小镀层微观不平，如镀镍电解液中的香豆素。 润湿剂 能减少镀层孔隙，如镀镍电解液中的十二烷基硫酸钠。 应力消减剂 能降低镀层内应力，如镀光亮镍电解液中的糖精。 晶粒细化剂 能使镀层结晶细致，如碱性锌酸盐镀锌电解液中的DE，DPE 添加剂。 注意：注意： 添加剂的作用有选择性，同一种添加剂，在一种镀液中可能很有效， 而在另一种镀液中却可能起坏的作用。 添加剂也可能会产生不利的影响(夹在镀层中)。 在电镀过程中对添加剂的选择和用量要严格控制，使
16、用组合添加剂 时要使各组分配比适当。 特种工艺 高速 电镀 镀层沉积速度比普通电镀高数倍到数百倍。普通 电镀的沉积速度最大为 1微米/分，高速电镀可达 到几十微米/分，因此可以大大提高生产率。 提高电镀速度的途径提高电镀速度的途径 欲提高沉积速度必须增大阴极电流密度ic，但 ic的提高受极限电流密度 id 的限制。所以要提高 ic，必须使 id增大。 (1) 使用扩散系数D 较大的盐类 (2) 增大金属离子浓度 (3) 升高温度 (4) 电解液和阴极高速相对运动 如电解液流动，强制搅拌，阴极移动等，使扩散层厚度减小，从 而增大 id (5) 使用高频间歇电流（脉冲电镀） 不过此法对高速电镀并无
17、实用意义，主要用于改善镀层质量。 b d nFDC i 上述各条途径中，以上述各条途径中，以“高速相对运动高速相对运动”最为有效。最为有效。 平行流动法平行流动法 阴极表面电解 液强制流动 实现高速电镀的方法实现高速电镀的方法 在电解液中移 动阴极 在电解液中摩 擦电极表面 喷流法喷流法 电极振动法电极振动法 电极高速旋转法电极高速旋转法 什么是电刷镀？什么是电刷镀？ (Brush electroplating) 电刷镀（简称刷镀）亦叫做无槽电镀， 涂镀，笔镀。其工作原理和普通槽镀 是一样的。 工艺过程 被镀工件与直流 电源负极相连， 镀笔与电源正极 相连。 阳极包套中浸满 电镀溶液，在被 镀
18、工件表面移动， 电流通过阳极包 套中的电解液构 成回路。 阴极 电解液加入 涤纶棉花包套 阳极 镀笔 电解液收集盘 直流电源 -+ 没有镀槽，电解液 浸在阳极包套中， 由供液集液系统进 行电解液供给，补 充和循环更新。 这是与槽镀的 根本区别，也 是刷镀的特点 和优点 包套材料包套材料应吸水性好，不污染镀液。常 用脱脂棉，也可用泡沫塑料，合成纤维。 棉花外面再包裹布料。包套厚度一般12 厘米。镀笔上有散热片，以防止局部过热 影响镀层质量。 电解液应不断加入阳极包套中电解液应不断加入阳极包套中。虽 然阴极反应使镀液中金属离子浓度减小， 但水分蒸发等原因又使金属离子浓度增大， 所以镀液成分和pH值
19、一般变化很小，不需 要分析和调整，只要不断添加即可。 使用不溶性阳极，使用不溶性阳极，以保持阳极和阴极 之间很小的间距。如石墨，铂铱合金，不 锈钢（不适用于卤化物电解液）。阳极应 有多种形状和尺寸，以满足刷镀各种形状 和尺寸工件的需要。 电 刷 镀 槽 镀 1. 不需镀槽，工件尺寸不受限制。 1. 需要一系列镀槽和镀前镀后处 理槽，工件尺寸受镀槽限制。 2. 电源设备小重量轻，便于携带。 2. 整流电源设备大，地点固定。 3. 采用不溶性阳极。 3. 多使用可溶性阳极。 4. 电解液中金属离子含量高，大多数 4. 电解液金属离子含量较低。除 为有机络合物溶液，一般不用有毒的络 络盐电解液外，还
20、有单盐电解液。 合剂，添加剂使用少。 采 用氰化物络合剂还较多。 5. 使用很高的阴极电流密度，沉积 5. 阴极电流密度一般较低，沉积 速度快。 速度小。 6. 阳极和阴极不断擦拭，造成高速 6. 多数电镀过程阴极阳极之间无 相对运动。 相对运动。 7. 一套设备可进行全部刷镀（包括 7. 一套设备只能作一种镀层。更 前后处理）操作。 换镀种和工艺较困难。 8. 大多数为手工操作，劳动强度大。 8. 已发展自动流水生产线。 刷镀与槽镀的比较刷镀与槽镀的比较 1. 预处理光洁度愈高愈好便于镀笔与工件接触 2. 清洗去油、脱脂、除锈、去尘 3. 电净工件接阴极，镀笔接阳极，利用阴极析出氢 气撕破油
21、膜。 目的是补充去油、轻度除锈 4. 活化工件接阳极，镀笔接阴极，阳极溶解，除去 表面氧化物 目的是让表面呈现出金属结晶组织，洁净表 面，膜基结合力 什么是复合电镀什么是复合电镀 使固体微粒与金属离子在阴极工件上共沉积，形成固体微粒使固体微粒与金属离子在阴极工件上共沉积，形成固体微粒 均匀弥散分布于镀层基质金属中的复合镀层均匀弥散分布于镀层基质金属中的复合镀层，叫做复合电镀。 复合电镀为电镀开辟了一个新领域。复合电镀层可以具有普 通镀层难以取得的优良性能，特别是功能性复合镀层，如耐磨， 减摩等复合镀层。 表示复合镀层的成分时，微粒的含量一般用体积百分数 %(vol)，因为主要是微粒在镀层中所占
22、体积影响复合镀层的 性能，而质量百分数(wt%)并不能反映这一影响。 复合镀层的形成过程复合镀层的形成过程 微粒与金属共沉积的过程可分为三个步骤： (1) 悬浮于镀液中的微粒由镀 液深处向阴极表面附近输送。 电解液 阴极 微粒 步骤(1) (2) 微粒粘附在电极表面。这一 步骤主要取决于微粒与电极之间的 相互作用力。 步骤(2) (3) 微粒被阴极上析出的基质金属 嵌入。要实现这一步，微粒在电极 上的停留时间必须超过一定值（极 限时间）。一般情况下，微粒周围 的金属层厚度超过微粒粒径的一半 时，可认为微粒已被金属嵌入。 镀层 步骤(3) 在某些复合电镀工艺中，如果不使用添加剂，微粒不能进入镀
23、层，或者虽能进入，但含量太低，不能满足要求。因此必须加入 能促进微粒进入镀层基质金属的添加剂，叫做微粒共沉积促进 剂。 在大多数情况下，微粒共沉积促进剂是一些特定的阳离 子和一些阳离子型表面活性剂。 共沉积促进剂的作用，在很大程度上与微粒对促进剂的吸附有 密切关系。由于吸附具有选择性，对一种微粒有促进作用的物质， 可能对另一种微粒没有促进作用。具有表面活性的促进剂能降低 微粒与镀液之间的界面张力，有利于镀液对微粒的润湿。 复合电镀工艺复合电镀工艺 微粒共沉积促进剂微粒共沉积促进剂 例例：酸性硫酸盐镀铜，由于硫酸钡微粒表面对Cu2+和H+的吸附能力很低， 复合镀层基本不能形成。加入1g/L Tl
24、+离子，可使镀层BaSO4含量达到 2.6%(vol)。 什么是什么是 脉冲电镀脉冲电镀 脉冲电镀是使用脉冲电流沉积金属的一种新工 艺。脉冲电流是调制电流的一种，其他有周期换向电流， 不对称交流电流，交直流迭加电流等。使用调制电流进 行电镀增加了调节和控制镀层质量的手段。 方波脉冲电流有三个独立的可调参数： 导通时间 ton 关断时间 toff 脉冲电流密度 ip 方波脉冲方波脉冲 i T ton toff ip im t 方波脉冲的参数方波脉冲的参数 脉冲电流周期 T，占空比 % ， 平均电流密度 im 与ton， toff， ip的 关系为 T = ton + toff % = ton /
25、 T 100% im = ip % 脉冲电镀的优点 (3) 减小或消除氢脆，改善镀层的物理性能。 (4) 减少添加剂用量，提高镀层纯度。 (5) 减少孔隙率，提高镀层防护性能。 这是因为在关断时间内阴极表面的气体（主要是氢）和其他 物质脱附，不会夹杂在镀层中。 (1) 可以使用很高的脉冲电流密度，产生很大的阴极极化， 大大改善镀液的分散能力和覆盖能力，因而能够得到结晶细 小致密的高导电率的沉积层，这在电子产品电镀中是极其可贵的。 (2) 可以降低浓差极化，这是因为关断时间内阴极附近金属离子浓度 回升。虽然平均电流密度 im 不能超过在同样条件下直流电镀时的极限电 流密度。 可以避免直流电镀时为
26、了使深凹部位有镀层而造成棱边和凸出部位 “烧焦”或“超镀”的问题，保证镀层质量，而且能节省镀层金属。 在电流关断时间内，阴极反应停止，主体溶液中的金属 离子向阴极附近迁移，工件周围的金属离子恢复到初始浓 度。这样，不仅消除了浓差极化，而且使吸附在工件表面 的氢和其它物质脱附。 脉冲电镀为什么会有上述优点？脉冲电镀为什么会有上述优点？ 脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。 在电流导通时间内，阴极工件表面发生金属离子还原反 应，镀层金属被沉积。如果占空比很小，可以使用很大的 脉冲电流密度(如果占空比为10%，脉冲电流密度为平均电 流密度的10倍)，这就造成了很大的阴极过电位。 塑料塑料( (以及其它
27、非金属材料以及其它非金属材料) )电镀需要解决的问题电镀需要解决的问题 塑料不导电，而电镀 必须要通入电流。 进行电镀前在塑料表面上先沉积 一层导电层。使用最广泛的方法 是化学镀。 其他方法还有：涂刷金属或石墨粉，喷 镀金属膜，涂刷导电胶等。 塑料与金属镀层之间 的结合力为分子力，而 且塑料表面还具有憎水 性，使镀液难以润湿， 因而结合力差。 为了增加结合力，需要对塑料制 品表面进行粗化处理，形成机械 结合；而且使塑料表面性质发生 某些物理化学变化。 选择适合电镀的塑料品种，保证 塑料质量(如杂质含量)，优化塑 料制品的造型设计，成型工艺等 因素。 镀层质量不仅与电镀 工艺有关，而且与塑料 因
28、素有密切关系。 特点特点: 化学镀不需要向工件通电，工件表面没有导电触点； 化学镀的分散能力好，凡是与镀液充分接触的部位都可形成均匀的镀层。 在非金属材料表面也可进行化学镀，前已指出化学镀是塑料电镀前被覆 导电层的主要方法。 成本比电镀高。 化学镀 (Electroless Plating) 利用还原剂使镀液中的金属离子利用还原剂使镀液中的金属离子 在具有催化能力的基体上发生还在具有催化能力的基体上发生还 原反应原反应，沉积在工件表面；镀层 形成后镀层金属必须具有自催化 能力，才能使反应继续进行下去。 化学镀与电镀的原理有何异同化学镀与电镀的原理有何异同? ? 塑料电镀前进行的化学镀一般是镀铜
29、或镀镍。化学镀铜成本低，铜层 延展性好，应力较低，普通镀件较多采用。但镀液稳定性差，不易维 护。化学镀镍溶液稳定性好，维护方便，易于自动化生产，且镀层沉 积速度快，抗蚀性好，硬度高，较少露塑，故面积较大形状较复杂的 制品多采用镀镍。 第四章 高能束表面改性技术 激光束 离子束能量密度高，加热速度快 电子束 激光表面熔覆 一、原理 相变硬化： 表面不熔 表面合金化：粉末全熔，基体有较深熔化，两者全部混合 激光熔覆： 粉末全熔，基体表面微熔， 结合力 二、激光熔覆粉末提供方式 (a) 预置涂层法 (b) 同步送粉法 预置粉末方式有粘结剂预涂覆、火焰喷涂、等离子喷涂、电镀等 二、离子注入定义 离子注
30、入技术是将从离子源中引出的低能离子束加速成具有 几万到几十万电子伏特的高能离子束后注入到固体材料表面， 形成特殊物理、化学或机械性能表面改性层 三、工艺过程 离化气体，在高温灯丝加速电子的作用下离化。 简单 金属，先蒸发成原子，然后离化。 复杂 分离磁分析器从离子源产生的正离子中筛选出所需的离子 加速加速器将筛选出的正离子加速到所需的能量 聚焦利用四极透镜系统将离子束进行聚焦 注入聚焦后的离子束高速注入靶面（工件表面） 四、离子注入材料表面的强化机理 (1)固溶强化效应 依据注入原子的种类及其与基材原子直径比值大小差别，离子注入层的固溶 强化机理有间隙固溶强化与替位固溶强化。 (2)晶粒细化效
31、应 离子注入层的晶粒尺寸较离子注入之前大幅度减少。因此注入层的硬度与强 度也将大幅度提高。 (3)晶格损伤效应 高能量离子注入金属表面后，使晶格大量损伤，产生大量空位和高密度位错。 当注入的离子是C、N、B等轻元素时，会钉扎位错产生强化效应。 (4)弥散强化效应 离子注入会使靶材升温，特别是N，B，C会与金属形成-Fc4N, -Fe3N, CrN, TiN等氮化物，Be2B等硼化物和TiC等碳化物，并弥散分布，使基体 强化。 (5) 压应力效应 离子注入能把2050%的材料加入近表面区，使表面成为压缩状态。压缩应 力能填实表面裂纹，阻碍微粒从表面剥落，从而提高抗磨损及抗疲劳能 力。 第三节 电
32、子束表面处理 一、与激光相比共同点 均为高能束，加热快 均可相变硬化 表面合金化 表面熔覆 二、与激光相比不同点 能量源不同光子与电子 激光大气环境，方便 电子真空，氧化，真空室限制 激光有反射 电子易被固体吸收 激光功率小 电子比激光大1-2个数量级 终归还是激光应用的普遍些！ 第五章 气相沉积技术 1. 真空与真空设备真空与真空设备 2. 物理气相沉积物理气相沉积 2.1 真空蒸发镀膜原理及其基本过程 2.2 溅射镀膜 2.3 离子镀膜 2.4 离子镀膜 3. 化学气相沉积化学气相沉积 3.1 化学气相沉积的一般原理 3.2 化学气相沉积技术 3.3 化学气相沉积技术的应用 真空蒸发镀膜真
33、空蒸发镀膜 物理气相沉积(PVD) 溅射镀膜溅射镀膜 离子镀膜离子镀膜 物理气相沉积可分为真空蒸镀技术(Vapor Evaporation)、真空溅射(Vapor Sputtering)、离子镀(Ion Plating)和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE) 等。 蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉蒸发成膜过程是由蒸发、蒸发材料粒子的迁移和沉 积三个过程所组成。积三个过程所组成。 被镀材料被镀材料 蒸发过程蒸发过程 蒸发材料蒸发材料 粒子迁移粒子迁移 过程过程 蒸发材料蒸发材料 粒子沉积粒子沉积 过程过程 蒸发 材料 蒸发材 料粒子 基片 (工件) 真
34、空蒸发镀膜原理及其基本过程真空蒸发镀膜原理及其基本过程 1. 形核形核 蒸气流和基片碰撞， 一部分被反射，一部分被 吸附。 沉积原子碰撞，形 成簇团(cluster)。 当原子数超过某一 临界值时就变为稳定核。 2. 2. 长大长大 稳定核通过捕获入 射原子的直接碰撞而长大。 继续生长，和临近 的稳定核合并，进而变成 连续膜。 成膜机理成膜机理 影响蒸镀薄膜质量的因素影响蒸镀薄膜质量的因素 1. 基体表面状态基体表面状态 表面清洁度不洁表面会使膜基结合力 基体温度 T,有利于膜基结合力 T，有利于膜的凝聚成核 矛盾 晶体结构 膜基晶体结构相近，有利于薄膜的形核长大。 2. 2. 真空度真空度
35、高真空高纯薄膜；原子碰撞几率，能耗 结合力 低真空因碰撞原子能量低，易 形成低能原子团薄膜组织粗大， 致密度，表面粗糙度 3. 3. 蒸发源与基体表面的距离蒸发源与基体表面的距离 近水楼台先得月 均镀能力不强通过工件旋转弥补 蒸镀加热方式 电阻加热法电阻加热法 高频感应加热法高频感应加热法 电子束加热法电子束加热法 激光加热法激光加热法 瞬间蒸镀法瞬间蒸镀法(闪蒸法闪蒸法) 溅射镀膜：溅射镀膜：在真空室内用正离子(通常是Ar+)轰击阴极(沉积 材料做的靶)，将其原子溅射出，迁移到基片(工件)上沉积形成 镀层。 靶面原子靶面原子 的溅射的溅射 溅射原子向溅射原子向 基片的迁移基片的迁移 溅射原子
36、在溅射原子在 基片沉积基片沉积 靶 基 片 溅射原子 正离子 溅射镀膜也是由三个阶段组成。溅射镀膜也是由三个阶段组成。 溅射镀膜的原理及特点溅射镀膜的原理及特点 电 镀 真空蒸发 真空溅射 离子镀膜 镀覆物质 金 属 金属 某些化合物 金属、合金、化 合物、陶瓷、高 分子物质 金属、合金、陶 瓷、化合物 方 法电 解 真空蒸镀真空等离子体法 离子束法 真空等离子体法 离子束法 粒子动能(Ev)0.20.1 1.0几个 100几十 5000 沉积速率中 等高(1m/min) (3 75m/min) 慢(0.1m/min)高(1m/min) (达 50m/min) 附着力较 好一 般 好很 好 膜
37、的性质可 能 有 针 孔、凸起 不太均匀高密度、针孔少高密度、针孔少 基片温度(C)30 200150 500150 800 压强(Pa) 6.510-2Ar 1.310-1 6.51.310-1 6.5 膜的纯度 取决于镀槽 的清洁和镀 液的纯度 取决于蒸发物 质的纯度 取决于靶材料的 纯度 取决于镀覆物质 的纯度 基板(工件)尺寸 受镀槽大小 及电源功率 的限制 受真空室大小 的限制 受真空室大小的 限制 受真空室大小的 限制 镀覆能力 (对复杂形状) 能镀所有的 表面，但厚 度不均匀 只镀基片的直 射表面 只镀基片的直射 表面 能镀基片所有表 面，镀层厚度均 匀 三种物理气相沉积技术与电
38、镀的比三种物理气相沉积技术与电镀的比 较较 化学气相沉积是利用气态化合物或化合物的混合物 在基体受热面上发生化学反应，从而在基体表面上 生成不挥发的涂层。 化学气 相沉积 (CVD) CVD技术的优点技术的优点： 沉积层纯度高， 沉积层与基体的结合力强， 可以沉积各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜材料， 设备简单，操作方便，工艺上重现性好，适用于批量生 产和成本低廉。 缺点缺点：由于CVD技术是热力学条件决定的热化学过程，一般反应温度 多在1000C以上，因此限制了这一技术的应用范围。 对对CVD技术的热力学分析技术的热力学分析 600 800 1000 1200 1 2 3 4 5 4 2 0
39、-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 G0(KJ/mol) 温度T(K) 几种生成几种生成TiN的的CVD反应反应 的的 G0 T图图 4HClTiN2HN 2 1 TiCl 224 1. 2. 3. 4. 5. 3HClTiN H 2 3 N 2 1 TiCl 223 4HClTiNNHH 2 1 TiCl 324 22 34 N 2 1 H4HClTiN 2NHTiCl 2HClTiNN 2 1 HTiCl 222 图中各条线对应的反应图中各条线对应的反应 化学气相沉积的反应 热分解反应热分解反应 热分解法一般在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体 保护下加热基体至所需要温
40、度后，导入反应物气体使之发 生热分解，最后在基体上沉积出固相涂层。 热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘体等各种材料。这类反应 体系的主要问题是源物质与热解温度的选择。在选择源物质时，既要 考虑其蒸汽压与温度的关系，又要特别注意在不同热解温度下的分解又要特别注意在不同热解温度下的分解 产物中固相仅为所需要的沉积物质，而没有其它的夹杂物。产物中固相仅为所需要的沉积物质，而没有其它的夹杂物。 目前用于热分解反应的化合物有以下几种。目前用于热分解反应的化合物有以下几种。 (1) 氢化物氢化物 由于氢化物HH键的离解能、键能都比较小，所以热分解温度低，唯 一的副产物是没有腐蚀性的氢气。例如： 8001
41、000C SiH4 Si + 2H2 (2) 金属有机化合物金属有机化合物 金属的烷基化合物，其MC键能一般小于CC键能，可广泛用 于沉积高附着性的金属膜和氧化物膜。例如： 420C 2Al(OC3H7)3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O 利用金属有机化合物可使化学气相沉积的温度大大降低 热分解反应热分解反应 (3) 氢化物和金属有机化合物体系氢化物和金属有机化合物体系 利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘体基体上制备化合物半导体 膜。例如： 630675C Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4 (4) 其它气态络合物和复合物其它气态络合物和复合物 羰基化合物和羰基
42、氯化物多用于贵金属(铂族)和其它过渡金属的 沉积。例如： 600C Pt(CO)2Cl2 Pt + 2CO + Cl2 140240C Ni(CO)4 Ni + 4CO 单氨络合物已用于热解制备氮化物，例如： 8001000C AlCl3NH3 AlN + 3HCl 热分解反应热分解反应 化学合成反应化学合成反应 化学气相沉积的反应 两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应。两种或多种气态反应物在一个热基体上相互反应。 例：用氢气还原卤化物来沉积各种金属和半导体， 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物沉积绝缘膜。 制备多晶态和非晶态的沉积层，如二氧化硅、氧化铝、氮化硅、 硼硅玻璃及各种金
43、属氧化物、氮化物和其它元素之间的化合物等。 其代表性的反应体系有：其代表性的反应体系有： 325475C SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O 1200C SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 450C Al2(CH3)6 + 12O2 Al2O3 + 9H2O + 6CO2 350900C 3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl 8001100C TiCl4 + N2 + 2H2 TiN + 4HCl 化学传输反应化学传输反应 化学气相沉积的反应 在源区在源区(温度为温度为T1)发生传输反应发生传输反应(向右进行向右进行)，源物质Zr或ZnS与I2作用，生 成气
44、态的ZrI2或ZnI2； 气态生成物被运输到沉积区之后在沉积区在沉积区(温度为温度为T2)则发生沉积反应则发生沉积反应(向向 左进行左进行)，Zr或ZnS重新沉积出来。 把所有沉积的物质当作源物质(不挥发性物质)，借助于 适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气 态化合物经化学迁移或物理载带运输到与源区温度不同 的沉积区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉积出来。 这种方法最早用于稀有金属的提纯。 I2(g) + Zr(s) ZrI2 T1 T2 T1 T2 I2(g) +ZnS(s)ZnI2 + S2 例例 非晶材料膜非晶材料膜 多晶材料膜多晶材料膜 纤维沉积物纤维沉积物 和晶须和晶须
45、 单晶薄膜单晶薄膜 无机新晶体无机新晶体 高纯金属高纯金属 化学气相沉积制备的材料 复合材料制备复合材料制备 化学气相沉积的应用领域 微电子学工艺微电子学工艺 半导体光电技术半导体光电技术 太阳能利用太阳能利用 光纤通信光纤通信 超电导技术超电导技术 保护涂层保护涂层 第六章 化学转化膜 化学转化膜 其反应一般式可以写成 式中M为金属原子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物， 形成表面覆盖层(化学转化膜)。 mM + nAz- = MmAn + nze 化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属 的受控腐蚀过程。的受控腐蚀
46、过程。 形成化学转化膜的方法形成化学转化膜的方法 电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。 化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理。 将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。 化学转化膜的组成 并不总是象这样简 单的典型化合物 受转化金属 锆、钽、锗 钛合金 镁合金 铝和铝合金 铜和铜合金 钢 锌和锌合金 镉 铬 锡 银 转化膜类 处理方法 A.电化学法 (阳极化) B. 化学法 1. 化学氧化 2. 草酸盐处理 3. 磷酸盐处理 4. 铬酸盐处理 氧化物膜 草酸盐膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 各各种种金金属属上上的的化化学学转
47、转化化膜膜及及其其分分类类 氧化膜生成的特性曲线 左图的阳极氧化电压-时间曲线的 试验体系： 铝试样 200g/L 硫酸溶液 温度25、 阳极电流密度1A/dm2 该曲线明显地分为ab，bc，cd三 段，每一段都反映了氧化膜生长 的特点。 V t a b c d 阳极氧化特性曲线阳极氧化特性曲线 氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。 预处理 铝阳极化工艺流程 阳极化 后处理 除 油 碱 蚀 出 光 化学抛光或电化学抛光 着 色 封 闭 硫酸阳极化工艺 阳极化工艺种类 铬酸阳极化工艺 草酸阳极化工艺 瓷质阳极化工艺 硬质阳极化工艺 硫酸浓度硫酸浓度 在硫酸硬质阳极化工艺中，硫
48、酸浓度一般为100300g/L。如果 硫酸浓度低，生成的氧化膜硬度高，对纯铝更为明显；但对于硬 铝和含铜量较高的铝合金，则应采用高硫酸浓度。 合金成分合金成分 在硬质阳极化过程中，铝合金的成分对氧化膜的质量有一定影响。当 合金的含铜量大于5%或含硅量大于7%，不宜使用直流电流，而宜采用交 直流迭加电流或直流迭加脉冲电流。 阳极电流密度阳极电流密度 开始氧化时的阳极电流密度应当控制在0.5A/dm2左右，在25分钟内分 58次逐步提高到2.5A/dm2左右，这样可以得到与基体结合力很强的氧化 膜。为此，初始电压为711V，对含铜大于2.5%又含锰的铝合金为20 24V。此后，每隔5分钟调整一次电
49、压，保持电流密度为2.5A/dm2，最高不 超过5A/dm2,直到氧化结束。 温度温度 一般来说，当温度低时，生成的氧化膜硬度高，耐磨性好。但对纯铝来 说，在611下得到的氧化膜的硬度和耐磨性比在0氧化得到的膜要高。 为了获得具有较高硬度和耐磨性的氧化膜，对有包铝层的钣金件，建议在6 11下进行硬质阳极氧化。 影响影响 因素因素 孔膜 层 有机染料吸附 有机染料着色有机染料着色 孔膜 层 两种盐反应 生成有色盐 无机颜料着色无机颜料着色 孔膜 层 还原生成的 重金属原子 电解着色电解着色 三类着色方法示意 阳极氧化膜的封闭处理 由于铝及其合金的阳极氧化膜具有很高的孔隙率和吸附性能， 很容易被污
50、染。染色后的氧化膜若不经特殊处理，已染上的 色彩的牢固性和耐晒性也较差。因此，在工业生产中，经阳经阳 极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否，都要进行封闭极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否，都要进行封闭 处理处理。 热水封闭法 蒸汽封闭法 有机物封闭法 常温快速封闭法 水解盐封闭法 重铬酸盐封闭法 封闭方法封闭方法 电化学过程电化学过程 由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上 将形成无数微电池。 在微阳极区发生铁的溶解 Fe = Fe2+ + 2e 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成铁酸 6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O
