1、纳米材料制备与表征全册配套纳米材料制备与表征全册配套 最完整精品课件最完整精品课件1 纳米材料制备与表征 第一章 绪论 原子水平材料：纳米相材料和纳米结构 材料 纳米技术是基于物质结构的最基本单元 进行一个原子接一个原子的设计和制造 新材料，目的是通过原子级的操纵实现 对材料性能的控制和改进 纳米材料的基础合成（传统的合成、 制备、组装） 合成的研究内容： 具有一定结构和性能的纳米材料的合 成路线的设计与选择及合成途径与方法 的改进、创新 合成中的机理探讨 产物分离问题 第一节 纳米材料的概念 纳米级：传统指尺寸 240C, 20MPa 高温高压 按反应设备分类 （1） 釜式间歇水热反应 以反
2、应釜作为反应容器 （2） 管式连续水热反应 以金属列管作为反应容器 3、水热合成程序 釜式 反应物料的选择物料配方的确定配料序摸索 混料搅拌装釜, 封釜确定反应温度, 时间, 状态取釜, 冷却开釜分离, 干燥表征 管式 反应物料的选择物料配方的确定 配料序摸索 混料搅拌 确定反应条件 泵入反应管 产物分离, 干燥 表征 4、 反应介质性质 水作介质 水热条件下水的性质： （1）蒸汽压变高 （2）密度变小 （3）表面张力变小 （4）黏度变小-分子和离子的活动性增加 （5）离子积变高-使离子反应速率加快，有时会使容 器腐蚀 （6）介电常数发生变化-随温度升高而下降，随压力 增加而升高。但在一般情况
3、下，温度的影响是主要 的 （7） 压强与温度、填充度关系密切（自生压力） 水热条件下水的作用 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）传递压力的作用 （3）促进反应的作用 （4）有时作为反应物参与反应 但某些时候会腐蚀反应容器 有机物作介质 有机溶剂种类繁多，性质差异大，主要影响到反应的溶 剂参数包括： 溶剂极性-影响到对反应物的溶解性 与反应物的作用能力-如配位能力、氢键作用力等 三、 水热与溶剂热反应机理 无机晶体：成核、晶体生长（溶解再结晶） 小颗粒定向堆积 1、成核 水热条件下, 在液相或液固界面上, 反应形成微 小的不稳定的晶核-成核 成核特征: (1) 成核速率随过冷程度或过饱和程
4、度的增加而 增加, 但同时温度下降, 体系黏度下降, 反应物 扩散速度减小, 成核速率降低 因此随温度变化成核速率曲线为抛物线,存在 一极大值 (2) 存在一个诱导期, 在此期间检测不到晶核的 存在 成核发生在溶液与某种组分的界面上-即形 成一个结晶中心。当条件适宜时, 成核速率随 溶液过饱和程度增加迅速加快。 (3) 组成的变化导致诱导期的变化 (4) 成核反应的发生与体系早期的状态有关 形成的晶核可能进一步长大形成晶体，也可能 溶解再结晶 整个过程是一个成核和晶体生长相互竞争的过 程，晶体颗粒的大小受到二者相对速率的影响， 同时受晶体生长的影响，成核速率随时间呈现 出先增长后下降 2、 自
5、发成核体系 自发成核: 在不加入籽晶或晶种的情况下, 体系 在过冷或过饱和的状态下成核 一般情况下, 经自发成核最终形成的晶体颗粒大 小呈正态分布 一般的水热或溶剂热合成均为自发成核，且由 于晶体的生长习性不同，而形成各种形貌的晶 体 延长反应时间，一般有Ostwald熟化现象发生 3、非自发成核体系 非自发成核：有籽晶或晶种存在，体系中的反 应物主要是在籽晶或晶种上进行的晶体生长 无诱导期存在 一般单晶的培养：如石英晶体的培养 时间长、静置 4、二次成核 4、晶体生长 传统的原子、分子或其它生长基元在晶核上有 序排列，最终形成晶体的过程 聚集生长过程 传统晶体生长方式的特点： （1）晶体生长
6、速率随过饱和或过冷程度的增加而 加快，但过快的生长速率易使生长的晶体存在过 多的缺陷 （2）体系中晶体不同晶面具有不同的生长速率， 生长最快的晶面最终趋于消失 （3）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑表面快 （4）在热力学控制的生长过程中，高指数的晶面 具有较高的能量，生长速度快 成核聚集生长示意图 聚集生长模式 形成的初级粒子，分子在表面累积生长的速度 远小于聚集生长的速度 根据Smoluchowski的快速聚集理论，当t=0时形 成的N个晶核立即开始聚集，粒子数目达到 N/2时，需要的时间 t1/2 = (3)/(4kBTN) 体系粘度，kBBoltzmann常数，T绝对温 度 通过上式估计的时
7、间一般都小于1秒，颗粒数目 迅速减少，至达到稳定的尺寸，所以如果最初 的晶核不稳定，颗粒聚集对于最终粒子的尺寸 有重要的影响 四、 水热与溶剂热技术的应用 1、 分子筛及类分子筛材料的合成 2、金属纳米粒子 3、人工晶体的水热法培养 ZrO2, Al2O3, SiO2等单晶均可通过高温高压水热法生长 如石英晶体的培养-重要的电子及光学材料 水热条件下石英的生长： (1) 培养基石英的溶解 SiO2(培养基石英）+ (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SiOx + (x-2)H2O x2 (2) 溶解的SiO2扩散并向籽晶上生长 溶质离子的活化： NaSi3O7- + H2O = Si3O
8、6- + Na+ + 2OH- NaSi2O5- + H2O = Si2O4- + Na+ + 2OH- 低温区 高温区 4、 氧化物粉体的合成 传统合成方法：高温固相反应 如水热条件下二氧化锆纳米粉体的制备 加入氨水 过滤、洗涤 ZrOCl2.8H2O溶液 白色沉淀 加入去离子水分散、添加剂 氢氧化锆胶体 均匀的悬浮液 水热处理 过滤、洗涤 固液混合物 白色ZrO2粉体 5、II-VI族、III-V族化合物的合成 6、 低维化合物的合成 二维层状化合物、一维链状化合物 主要以醇为溶剂、以有机胺类为模板剂合成系 列磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐层状、链状化合物 化合物热稳定性较差，其中的有机模板剂目前
9、 难以用物理和化学的方法除去 5、 介孔材料的合成 mesoporous materials，孔径1.5-30nm（纳米结构材料） 结构上分为长程有序、短程无序以及无序的孔结构 一般用长链的表面活性剂如长链季铵盐或嵌段共聚物 作为模板 第二节 溶胶凝胶法 2.2.1 简介 以无机聚合为基础的制备无机材料的湿化学方法 溶胶凝胶过程的目的：在产物生成的初期控制组分的均 匀性和纳米结构 最早的研究：十九世纪中叶，在酸性条件下水解正硅酸 乙酯形成玻璃态SiO2材料 再次引起关注：二十世纪五六十年代，用氨作催化剂， 水解正硅酸乙酯形成球形 SiO2粒子Stober球 传统溶胶凝胶技术前驱体为醇盐 196
10、7年，Pechini利用体系中含有a-羟基羧酸，选择合适 的金属盐作原料，控制前驱体聚合制备了一系列高纯介 电材料，称为Pechini法 2.2.2 合成原理和实验方法 根据前驱体种类，溶胶凝胶过程粗分为三类： 硅溶胶凝胶过程、金属醇盐溶胶凝胶过程、 Pechini型溶胶凝胶过程 一、硅溶胶凝胶过程 1、水解和聚合： Si(OR)4与水和酸或氨混合，发生如下反应: 水解： 聚合： 进一步聚合，最终形成SiO2网络，形成的水和醇保留在 网络孔中，当形成了足够多相互作用的Si-O-Si键时，形 成胶体粒子或溶胶 溶胶粒子的结构决定于水解和聚合的相对速度： 快的水解和慢的聚合形成线性聚合物分子，反之
11、易形成 较大的、球形的、多支链的聚合物分子 控制KH电介质浓度、溶剂的性质、温度 KH随酸性介质中H+和H3O+浓度、碱性介质中OH-浓度的 增大，呈线性增大； OH-浓度增大同时会使聚合反应速度加快碱性条件 下，水解聚合得到的聚硅酸物种分布宽，交联度高， 支链多，易形成介孔或大孔凝胶； 酸性条件下，聚合体交联度低，支链较少，形成由细颗 粒组成的具有许多微孔的凝胶 溶剂的性质： KH: 乙腈甲醇二甲基甲酰胺二氧杂环己烷甲酰胺 可能与溶剂的成氢键能力有关 温度： 温度升高，水解、聚合速度均增大 原料： 硅原子上烷基链越长，支链越多，速率常数越小 2、胶凝 溶胶粒子生长、碰撞、聚合形成大粒子 当可
12、以支撑弹性应力时，溶胶凝胶 定义为胶凝点或胶凝时间，tg 影响胶凝时间的因素：温度、pH值、水含量、阴离子 和溶剂 温度：聚合反应是热力学活性的，随温度升高胶凝时 间变小 pH值：硅溶胶聚合既可以酸催化也可以是碱催化，胶 凝曲线为S型，硅的等电点的最大值为pH=2, 最小值为 pH=56. 水含量：当R=2时（R=H2O:Si(OR)4(molar ratio), 70C时tg约为7小时，当R=8时，tg为10分 钟 在低水含量下，胶凝时间随水含量增加而减小， 当水含量较大时，随水含量增加胶凝时间延长 阴离子和溶剂：溶剂分子越大，链越长，胶凝 时间越长；烷氧基的影响相似 SAXS检测：胶 凝过
13、程中首先形 成1-2nm（半径） 的初级粒子 5-20nm (半 径）的二次粒子 二次粒子间 相互连接发生胶 凝，形成三维网 络结构 所得到的胶体粒子是亲水的，利用有机基团对胶体粒 子表面进行保护后，可得到疏水的胶体粒子 3、干燥 凝胶中溶剂移去的过程 溶剂气化，固液界面被固气界面取代 干燥过程中产生的应力可能导致开裂，小尺寸孔 (20nm) 导致大的毛细应力，大孔和较强的网络可减少 开裂机会 干燥过程的三个阶段： 凝胶体积的减小与所气化的液体的体积相等，占失重 量的87% 收缩停止，第二阶段开始，网络强度达到临界点，其 强度足以阻止进一步收缩 10% 孔变空，孔表面膜已不存在，开始第三个阶段
14、，体积 不再变化，失重较慢较小，最终达到平衡 3% 开裂发生在第二阶段，与凝胶厚度有很大关系 避免干燥过程中的开裂： 加入表面活性剂 超临界干燥，避免液固界面 通过控制水解和聚合速度而获得单分散的孔径 在薄膜制备中控制膜的厚度 4、致密化 干燥得到的凝胶保持了纳米结构，但有孔存在， 对于光学方面的应用，需高温处理致密化；致 密化温度：10001700C 二、金属醇盐溶胶凝胶 1、金属醇盐的合成 Bradley等 Metal Alkoxides, Academic Press,1978 制备方法主要与金属的电负性有关 金属与醇直接反应 Li, Na, K, Cs, Sr, Ba（不需要催化剂）
15、Be, Mg, Al, Tl, Sc, Y（在催化剂存在下反应，如I2, HgCl2, HgI2) 卤化物与醇反应 B, Si, P（直接反应） Si,Ge,Ti, Zr,Hf, Nd,Ta,Fe,Sb,V, Ce,U,Th,Pu（氨法） Ga, In, Si, Ge, Sn, Fe, As, Sb, Bi, Ti, Th, U, Se, Te, W, La, Pr, Nd, Sm, Y, Yb, Er, Gd, Ho, Ni, Cr(醇钠法） 金属氢氧化物和氧化物与醇反应 醇交换反应 酯交换反应 2、混合、水解聚合 溶剂：醇 将每一种前驱体在溶剂中充分混合后，进行水解、聚合 水解： 脱水聚合
16、： 脱醇聚合 酸碱亦可水解醇盐： 酸碱影响凝胶孔结构 体系中水含量的影响 过量水的加入抑制聚合，促进水解 水/金属醇盐比影响最终产物性质 水含量高，粒子细，控制水解条件可得到澄清 溶液 水含量超过一临界值时，发生定域聚合，形成 牛奶状悬浮液 烷基链增大，水解速率变小，趋于形成较小的 聚合体，易于获得纳米结构产物 溶剂：影响产物分散速度，在短链醇中水解聚 合形成聚合度较高的粒子 水解温度：冷水水解产物表现为粗糙的颗粒， 热水水解为细的疏松结构 3、干燥 与硅溶胶凝胶相似，超临界干燥可降低开裂， 干燥后可形成多孔的均匀的气凝胶 4、热分解和烧结 低温热分解：除去有机物，剩下无定形粉末 高温下，粒子
17、间成键，孔减少，其驱动力是表 面积的减小引起的体积表面能的减小 在富氧气氛中烧结，可保证有机物的充分燃烧， 同时促进粒子的晶化，但导致粒子表面粗糙， 因此烧结中需调节氧气/空气混合物的成分 三、Pechini方法 Pechini方法过程： 金属无机盐在弱的羟基羧酸和聚羟基醇混合物 中的溶解 溶液在一定温度下加热形成粘的有机前驱体 前驱体加热分解氧化物 以CA-EG体系为例： 1、凝胶的形成 一定摩尔比的CA和EG混合搅拌，其中加入少量 水使CA溶解，加入几滴硝酸催化CA和EG之间 的酯化反应，然后混合均匀于100C的干燥箱中 老化3天 其中包含两种基本反应 配位离子与柠檬酸之间的螯合 在弱酸性
18、体系中螯合物与乙二醇之间发生酯化反应 2、热分解和烧结 烧结之前需将树脂状中间体粉碎成合适尺寸： 烧结粉末状物质比烧结多孔的海绵状物质效率 高，所需温度较低，利于制备超细粉末 粉碎后凝胶中的有机物更易燃烧，同时其中的 有机物在粉碎过程中易作为粘结剂使凝胶重新 致密化团聚，烧结后形成粗的、硬团聚的氧化 物纳米粒子，要控制粉碎条件 四、溶胶凝胶薄膜的制备 溶胶凝胶技术是制备薄膜材料的最重要方法之 一，在光电磁学器件方面应用较多 1、方法 旋涂：薄膜的厚度可通过调节溶胶的性质和涂 覆的次数等来控制 浸涂：可通过控制溶胶的粘度和基片运动的速 度来控制厚度 2、涂覆溶胶的性质 粘度：粘度要适中，既要能够
19、粘覆与基片表面，又不能 因为粘度过大使薄膜厚度不均匀，或因为过厚而产生开 裂 表面张力：通过调节溶剂，使表面张力较小（可选择低 水含量的溶胶） 胶凝时间：胶凝时间要短，薄膜的形成、干燥和孔的产 生要迅速 3、干燥过程 除去残余的有机物 伴随着较大的体积变化开裂 厚度0.5m的有机金属薄膜，一般不会产生开裂 4、烧结过程 形成晶态产物 通过调节溶胶的性质以及旋涂条件调节薄膜的厚度，可 以控制粒子的粒径为纳米级，获得纳米结构薄膜 通过在干燥过程中控制凝胶的收缩，可以获得具有纳米 孔的气凝胶状薄膜 2.2.3 溶胶凝胶法的应用 一、有机/无机杂化材料PTMO-TMOS纳米复合材料 聚四氢呋喃(CH2
20、)4O-硅酸甲酯Si(OCH3)4 具有可控组成的无机/有机杂化材料一般是在温和条件下 合成（有机物可存活温度） 一般前驱体分子类型为(RO)3Si-X-A，其中烷氧基可水解 聚合，最终形成无机部分 如PDMS（聚二甲基硅烷）具有活性的Si-OH，但其复合 材料机械性能较差 PTMO复合材料机械性能较好，但端基活性较差，不容 易复合 因此可以选择合适的化合物对PTMO的端基进行改造， 形成活性的Si-OH 将PTMO的端基用三烷氧基硅烷基团取代 实验过程 （1）8mL异丙醇、2mLTHF、10mLTMOS、适量PTMO混 合均匀 （2）快速搅拌下加入盐酸和去离子水混合物迅速形 成粘性的液体 （
21、3）约30秒后，澄清液体置于衬有聚四氟乙烯的盘上， 并盖上膜，静置老化12天 （4）移去膜，凝胶干燥一星期左右 反应 水解 聚合 二、复合氧化物粉体 由双金属醇盐制备MgAl2O4尖晶石纳米粒子 过程： （1）双金属醇盐的合成： 120C搅拌 Mg+2Al+8n-BuOH MgAl2(nBuO)8n(n2) （2）加入聚乙二醇与金属螯合，控制水解聚合速度 PEG200/醇盐 = 18， 溶液室温搅拌15小时 （3）加入5wt%水的水/乙醇溶液 H2O/MgAl2(nOBu)8n = 4.57 6分钟480小时，水介、聚合形成透明凝胶 水解程度随温度发生变化： -20C75C （4）超临界干燥多
22、孔的气凝胶（0.2g/mL) （5）700C下空气气氛中烧结MgAl2O4粉体 （尖晶石相） 800C烧结30nm粒子 三、复合氧化物纳米晶薄膜RE取代的Co铁氧 体纳米结构薄膜 制备过程： （1）Fe(NO3)39H2O, Co(NO3)26H2O, RE(NO3)3 溶于柠檬酸水溶液，螯合12小时后，加入乙 酸和聚乙烯醇（PEG20000) （2）溶胶进行旋涂100110C干燥20分钟，除去有机物， 重复进行旋涂、干燥至所需厚度 （3）烧结575C形成，630C结晶较好，817C颗粒长大，粒径分布变宽 四、玻璃/非氧化物纳米结构复合材料 SiO2/LaF3 一般的制备方法：首先制备多孔的S
23、iO2，然后向孔中引 入其它材料 制备过程 （1）TMOS和La的三氟代醋酸溶液混合（硝酸作催化 剂）形成凝胶 （2）在60150C条件下干燥7天 （3）干凝胶切片，热处理 300C，LaF3开始形成 300800C之间为纯的LaF3，粒径1030nm 三氟代醋酸的作用： 与La3+配位，阻止了La3+进入凝胶网络骨架中，而是形成 SiO2/LaF3复合材料 2.2.4 Sol-Gel技术的特点 优点：条件温和，由于溶胶状态的流动性，可用于制备 某些特殊聚集态的材料，如薄膜、纤维等，目前已成功 地用于玻璃、复合氧化物、无定形和纳米结构材料的制 备 局限性：原料贵，产率低，残余炭，热解中某些气体
24、有 毒，某些溶剂有毒 第三章 纳米材料的气相合成方法 第一节 化学气相沉积 3.1.1 简介 一、利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应 生成固态沉积物的技术 古代的升炼术，目前GaAs晶体的生长 前驱体 气化为前驱体气态分子 引入反应器中吸附在一定温度的基底上 热分解或与其它气体反应，形成产物 气固界面非均相反应 固体薄膜 气相均相反应 粉体 二、应用 薄膜的制备：避免单颗粒的形成 可利用气相成核与晶体生长制备纳米粒子 主要用途： （1）在气固界面上的沉积物按原有固态基底的形状包覆 一层薄膜 涂层刀具、集成电路及半导体器件的制备 （2）沉积达到一定厚度后易与基底分离 具有特定形 状的沉
25、积物器具，如碳化硅器皿和金刚石膜 （3）可制备晶体或细粉状物质 原料应为气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质 易于生成沉积物，副产物易分离 整个过程易于控制 三、分类 热分解反应沉积：IVB, IIIB, IIB元素的氢化物入SiH4,GeH4 醇盐(Al(OC3H7)3, Si(OC2H5)4) 有机烷基化合物(Ga(CH3)3,Cd(CH3)2) 金属羰基化合物(Ni(CO)4) 氧化还原反应沉积：氢化物或有机烷基化合物分解过程 中通入氧气 卤化物分解过程中通入氢气 化学输运反应沉积：A(s) B(g) + C(g) 或 A(s) + B C(g) + D(g) 能源增强的反应沉积：如等离
26、子体增强的反应沉积 3.1.2 CVD技术原理 大部分体系要求高温、低压 降低Gibbs自由能 形成共包括三个步骤： （1）反应物的气相传输通过边界层，反应物传输到生长 表面 （2）反应、成核、生长在生长表面形成新材料 （3）从表面除去副产物 一般第一步和第三步是相关的，它们都对反应速率有影 响，第二步过程复杂，包括表面或气相反应以及吸附和 脱附、成核，其中最慢的一步决定反应速率。 低温下，成核速率慢，生长速率对气体传输不敏感，表 现为反应动力学控制 较高温度下，成核速率快，主要表现为扩散控制 高温下，过饱和度大，反应气体过热，在气相中发生均 相成核，形成粉体材料 在薄膜制备中，一般基底温度远
27、高于反应物热分解或反 应所需温度，保证了反应物在基底的快速分解，因此反 应速率一般是由反应物质通过边界层传输到基底的速率 决定的 根据(s- f)/s（表面能差别）相对于(as-af)/as（晶格不匹 配性），薄膜有三种生长模式 （1）当(as-af)/as0时，一般layer plus island （3）其他情况下，Island Growth 2.1.3 实验手段 反应前驱体 气态、液态或固态前驱体通过载气或鼓泡器带 入反应器 通过气体流量控制器或压力流量控制器严格控 制气化速度 相对于固体前驱体的升华，液体前驱体的蒸发 气化更易控制 对进入气体进行加热 加热方式： 内部加热：内部电阻加热
28、、感应加热、辐射加 热冷壁反应器，适于薄膜的制备 外部加热：外部炉加热等热壁反应器，适于 制备纳米粉体材料 传统的化学气相沉积（CVD） 可以在压力较高的气氛条件下进行，也可以在低压下进 行，后者叫做低压化学气相沉积(LPCVD)，可有效减少 气相中的均相成核，制备高质量的薄膜 水平反应器：反应气流平行于基片表面 垂直反应器：反应气流垂直于基片表面 但沿着基片需保持一薄层气流，以保证薄膜厚度和组成 的均匀性 可利用气相中的反应制备纳米粒子，粒径通过成核数目 和反应物浓度来控制，温度、压力的升高和流速的减小 有利于粒径的控制 化学气相凝聚(CVC) 改进的化学气相沉积，气相均相成核，适于制 备纳
29、米结构粒子 气态反应物进入加热管 形成簇或纳米粒 子 凝聚在液氮冷却的旋转基片上 收集粉 体 颗粒沉积化学气相沉积 Particle-precipitation chemical vapor depositionPP-CVD (1) 升温形成气溶胶； (2) 在外力作用下（如热迁移、电迁移等）沉积在基底上， 形成松散的颗粒沉积; (3) 松散颗粒间的熔结 可制备纳米结构的多孔或致密薄膜，如催化剂载体、陶 瓷薄膜、多孔电极等 气相中反应成核速度快 薄膜厚度在气流方向上的均一 性差 多孔TiN制备装 置图 基底通过压缩空 气进行冷却，气 相和基底之间的 温差使发生热迁 移，颗粒沉积到 基底上 温差
30、增大，粒子 沉积速率增大， 易形成松散的颗 粒沉积， 当温差大于 20C时，形成 松散的沉积 催化化学气相沉积(CCVD) 以过渡金属粒子如Fe, Co, Ni等为催化剂，碳氢化合物分 解制备碳纳米管和碳纤维 碳纳米管的形成： （1）碳氢化合物在催化剂表面的分解 （2）碳沿着催化剂颗粒表面的扩散扩散驱动力为温差， 碳氢化合物分解放热，使颗粒上部温度较高，碳沿着颗 粒表面向低温区扩散，形成石墨环层 （3）碳氢化合物继续在催化剂表面分解沿着环形部分生 长 当催化剂颗粒与基底之间附着力较强时，Base growth 模 式，形成闭口纳米管 当催化剂颗粒与基底之间附着力较小时，Tip-growth模式
31、， 形成开口纳米管 2.1.4 CVD技术在纳米材料制备方面的应用 一、半导体量子点 相比于传统的印刷技术，量子点尺寸可控，与基底结合 牢固，可定向生长 可通过调节量子点密度，调节发光波长 如利用MOCVD技术，以In (CH3)3，Ga(CH3)3和AsH3为前 驱体，氢气作为载气，在GaAs基片上的形成InGaAs量子 点 （1）温度的影响 （2）AsH3分压的影响 （3）基片表面结构的影响 二、陶瓷纳米结构材料 （1）氧化物 如：二茂铁热壁反应器中，均相反应形成2nm的无定形 Fe2O3纳米粒子 TiCl4TiO2纳米粒子 TiCl4 + AlCl3TiO2-Al2O3固溶体纳米粒子 A
32、lCl3 + SiCl4 莫来石(3Al2O3.2SiO2)纳米粒子 （2）碳化物 是制备碳化物纳米粒子的主要手段 如：SiH4, CH4, H2SiC 或 SiH4, C2H2SiC 热壁反应器，0.5atm， 气相中Si:C1，1200-1400C 1200C9nm 温度升高：产物颜色 棕色浅灰色深灰色 1200C富Si(4wt%) 1400C富C(3wt%) 由于在不同温度下，SiH4和C2H2的分解速率不同 在1300C或使用不同的SiH4/C2H2比例SiC纳米粒 子 利用SiH4, CH4空心或核壳结构 1400C，低SiH4流量中空的-SiC 1350C，高SiH4流量Si(核)
33、/ -SiC(壳)粒子 形成过程： （1）SiH4分子均相成核Si （2）在Si颗粒表面与CH4非均相反应形成SiC, 内部Si通过 SIC层扩散到外表面，继续与CH4反应形成SiC中空 SiC 降低反应温度或提高流量，导致SiC形成不完全核壳 结构 类似设计可制备其他核壳纳米结构材料 如：CH4+ WF6 + H2 + SiH4 SiC(壳)/W2C(核) 反应： （1）WF6分解W （2）W+ CH4 W2C 在低温区形成W2C核 （3）在高温区，形成W2C(核)/Si (壳) （4）Si + CH4 SiC 形成SiC(壳)/W2C(核)复合纳米粒子 （3）氮化物 TiN, Si3N4高
34、性能结构陶瓷材料，但烧结困难 SiH4 + NH3, 在1000C，10-500Torr下，化学气相沉积形 成Si3N4粉体 采用PP-CVD技术，可制备纳米结构TiN （1）TiCl4 + NH3 + H2, 均相成核TiN气溶胶 （2）通过热迁移使TiN纳米粒子沉积到基底上 （2）TiCl4 + H2 + N2, TiN层的非均相生长形成纳米结构 陶瓷 可通过调节温度梯度控制薄膜的厚度及致密性 避免了TiN陶瓷的高温烧结，保持了陶瓷的纳米结构 三、碳纳米管 CCVD技术可用于碳纳米管的大量制备，Fe, Ni作为催化剂 如：以Ni为催化剂碳纳米管的制备 基片的影响 以Ti, Ta, Si,
35、Mo为基片，以Fe为催化剂，乙烯分解制备碳 纳米管 Ti, Ta内部为TiC, TaC，外层为碳纳米管 Si碳纳米管 Mo不能形成碳纳米管 四、金刚石 主要利用其他能源增强的化学气相沉积技术 如热丝或等离子体增强的化学气相沉积 CH4， 通过热丝或等离子体增强的化学气相沉积 800-1000 C，可形成金刚石 3.2 物理气相合成 通过固态物质的蒸发冷凝过程形成超微粒子，不涉及 严格意义上的化学反应 本质原材料在真空或低压气体（如氮、氩、氦、氖等 惰性气体）中加热蒸发，产生的烟雾状超微粒子在容器 的一定部位冷凝形成薄膜或超微粉末 主要用于制备金属以及难熔氧化物材料 一、蒸发冷凝中的基本问题 1
36、、金属烟焰 气相蒸发，形成金属烟焰合成基础 金属烟焰一般包括：中心气相区、内层、外层 由内向外存在温度梯度 如：在氦气氛中形成的金属镁烟焰，由内向外：中心 小的球形和六角状颗粒混合物；内层稍大的球形颗粒； 中间层较大的六角状颗粒；外层棒状或片状颗粒 温度增高，内层颗粒平均粒径增大，粒度分布变宽 可以通过控制金属烟焰的形成条件，调整产物形貌、粒 径分布和平均粒径气体蒸发中的淬火效应 2、平均粒径和粒子生长机制 金属烟焰气相区内气体原子相互碰撞、吸附成核和 晶体生长 气相制备中的溶剂环境气氛对产物有很大影响：气 氛种类、压力 气相环境、气体压力影响气体分子自由程成核与晶 体生长粒径与粒径分布 初始
37、原料的形态和蒸发源的温度，影响金属烟焰的温 度产物的粒径与形貌 蒸发源温度升高，环境气体压力增大，粒径分布变宽 通过调节蒸发源的温度和控制压力，可以调节粒径及粒 径分布 气相区外的金属烟焰：温度低、不存在过饱和，不存在 均匀成核，但存在颗粒生长由颗粒之间的碰撞凝聚， 小颗粒之间相连长大 二、蒸发冷凝中的加热方式 一般加热方式：电阻加热 其他加热方式：电弧放电、等离子体加热、高频感应、 激光、电子束加热等 1、电弧放电加热 可以在惰性气氛中制备多种超微金属粒子，电弧电极对 采用所要制备的金属金属（或钨）电极对 如：利用-Fe作原料，通过电弧放电产生的气体被载气 带入加热炉，保持在9111393C
38、，形成-Fe, 通过液氮 淬火，获得-Fe颗粒 2、等离子体加热 分为：熔融蒸发、粉末蒸发粉末蒸发、活性氢等离子体电弧蒸发 三种 过程： （1）向惰性气体放电产生的等离子体中输入固体粉末颗粒 （2）使获得的超高温蒸气通过急冷装置在非平衡过程中凝 聚 关键：输入颗粒在等离子体中的行为及能否被完全蒸发 如：在10kW的Ar等离子体中从线圈间隙向中心方向以 4m/s的速度输入球形粉末粒子，对于20微米的硅和铌颗 粒可以完全蒸发，增大到40微米则不能完全蒸发 热导率与等离子体热导率成正比，与颗粒粒径成反比 等离子体热导率与气体组成有关，如氢氩混合气体热导 率纯氩气热导率 可以通过轴向或径向进料方式将粉
39、体输入等离子体中加热 3、高频感应加热 如：通过高频感应将底部ZrO2坩埚内原料加热至 18002000C，产生的金属烟焰通过导管向上喷射， 随载气到达沉积室的冷壁，凝聚，收集，残余气体由 顶部逸出 可生产磁记录材料用的高质量铁和铁磁合金粉体 此外还有电子束、离子束、激光束加热等方式 三、真空蒸发冷凝法 真空蒸发 在固体表面冷凝 原材料 蒸气 粉体 优点：粒径分布窄，分散性较好 缺点：难以收集 改进：真空蒸发后的蒸气冷凝在动态油液面上，方便收 集 1-转盘，2-电动机，3-带轮 4-蒸发源，5-容器，6-油和粉体 混合物，7-油，8-连接真空泵 9-蒸发源，10-液体， 11-真空室，12-微
40、粒 13-液膜，14-转动方向 可通过调节转盘的转速控制产物粒径，通过向油中添加 表面活性剂减少粒子间团聚 四、物理气相合成方法的应用 1、纳米结构氧化物薄膜 如：ZnO:Al/Si(001)和ZnO/Si(001)薄膜的制备 以单晶硅为基底，多晶ZnO陶瓷或多晶(ZnO)1-x(Al2O3)x陶 瓷为靶材，通过电子束蒸发，真空蒸发凝聚制备 基底温度250C 电子束加热 扩散 蒸发源 气态 碰撞形成聚集体 与表面原子或分子碰撞捕获原子分子长大，或由于原子 或分子脱离变小增大到一定程度形成晶核，并继续 长大晶核之间相连形成网络结构，网络之间被填充， 形成薄膜 2、BaTiO3-SrTiO3超晶格的制备 通过激光束轮流轰击BaTiO3和SrTiO3靶材，使BaTiO3和 SrTiO3轮流在基底上沉积，形成BaTiO3-SrTiO3超晶格 形成的超晶格与固溶体Ba0.5Sr0.5TiO3的电/介电性能有 很大差别 在超晶格界面间存在晶格应力 BaTiO3在c轴方向的晶胞参数变大，使介电常数增大 立方SrTiO3: a = 3.905 立方BaTiO3: a= 4.031 四方BaTiO3: a=3.994, c=4.038 3、NbAl3合金纳米晶的制备 激光溅射 液氮冷却的Cu收集器 旋转靶材 He气氛：反应前10-810-3Torr；反应中0.110Torr 230nmNbAl3
