1、第 35 届中国化学奥林匹克(初赛)试题参考答案 注：本答案及评分仅供参考，一切以中国化学会公布版本为准。 第 1 题 (10 分) 根据所给条件按照要求书写化学反应方程式(要求系数之比为最简整数比) 1-1 砷化镓是一种重要的半导体材料，可利用气相外延法制备。常用工艺中，采用 Ga、AsCl3在 H2中制 备。 1-2 二氯二甲基硅烷水解，得到线性聚合物。 1-3 研究发现，在酸性溶液中，Fe3+离子在溶解多种硫化物矿的过程中起着重要作用。以下给出两个例子。 1-3-1Fe3+将辉银矿(Ag2S)中的硫氧化成硫磺并使银离子转入溶液。 1-3-2Fe3+将磁黄铁矿(用 Fe7S8表示)中的直接
2、氧化成硫酸根离子。 1-4 “发蓝”是钢铁表面处理的一种方法：将洁净的铁件浸入一定浓度的 NaOH 和 NaNO2溶液中(必要时 加入其他辅助物质)，加热到适当温度并保持一定时间，在铁件的表面形成均匀稳定且防的氧化膜 Fe3O4， 显现棕黑或蓝黑色光泽，处理过程有无色刺激性气体放出。 1-1 2Ga + 2AsCl3+ 3H22GaAs + 6HCl 1-2nSi(CH3)2Cl2+ (n+1)H2O SiO(CH3)2n+ 2nHCl 1-3-1 2Fe3+Ag2S 2Fe2+ S + 2Ag+ 1-3-2 62Fe3+ Fe7S8+ 32H2O 69Fe2+ 8SO42-+ 64H+ 1-
3、4 9Fe + 8H2O + 4NaNO2 3Fe3O4+ 8NH3+ 4NaOH 各 2 分 第 2 题 (6 分) 多样的氧物种 常见的氧单质有 O2和 O3，氧可参与形成氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物，等等。 2-1 臭氧化钾生成与分解。己知如下反应及其标准摩尔焓变： (1)K(s)+O2(g)KO2(s)H1=-285 kJ mol-1(2) KO2(s)+O3(g)KO3(s)+O2(g)H2=-119 kJ mol-1 (3)O2(g) 2O(g)H3=498 kJ mol-1(4)2KO3(s)2KO2(s)+O2(g)H4=-46 kJ mol-1 2-1-1 计算反应(
4、5)K(s)+O3(g)KO3(s)的标准摩尔焓变 H5。 2-1-2 计算反应(6)O3(g)O2(g)+O(g)的标准摩尔焓变 H6。 2-2 高压(50GPa)下：CaO(s)+O2(s)CaO3(s)，CaO3中钙仍保持+2 价。 2-2-1 指出促使上述反应发生的主要因素(单选) (a) CaO3比 CaO 晶格能大；(b)反应的放热效应显著；(c)反应的熵增大；(d)反应中体积减小。 2-2-2 画出 CaO3中阴离子的 Lewis 结构。 2-2-3 CaO3中，Ca2+位于氧原子形成的立方体空隙中，写出阴离子端基氧的化学环境。 2-1-1 H5=H1+H2=-289-(-119
5、) = -404 kJ mol-11 分 2-1-2 H6=H2 + 0.5H3+0.5H4 = -119+ 0.5498 + 0.5(-46)=107 kJ mol-12 分 2-2-1 (d) 1 分 2-2-2 1 分 2-2-3 端基氧和 1 个中心氧相连，和 4 个钙离子相连。1 分 参考图形： 第 1 页/共 10 页 第 3 题 (12 分) 硼的化合物 B(OH)3是一种重要的无机化合物。在尝试合成硫代硼酸的过程中，得到了最简式为 HBS2的化合物， 结构研究发现，这类物质主要以二聚(HBS2)2(A)或三聚(HBS2)3(B)的形式存在，其中的 B 均为三配位。 3-1 画出
6、 A 和 B 的结构。 3-2 A 和 BCl3按计量系数 1:1 反应，得到相同计量系数的 H2S 和一产物 C(反应 1)，C 受热分解为 D 和 BCl3(反应 2)，在低温性介质中 D 可以单分子形式存在，结构中有且仅有二次旋转轴以及过二次轴的两个 镜面。 3-2-1 写出 C 生成(反应 1)和分解(反应 2)的反应方程式。 3-2-2 C 易水解。写出 C 发生水解的反应方程式。 3-2-3 画出 C 和 D 的结构。 3-3 D 和单质 S 在 300 反应，生成白色固体 E，E 的分子采用类似卟吩的平 面大环结构(见图 1，每个圆圈代表一个原子)。 3-3-1 写出 E 的分子
7、式(要求给出表示其组成特点的结构简式，井示出元素的 氧化态。) 3-3-2 画出 E 的经典 Lewis 结构(只需给出一种)。 3-3-3 依据休克尔规则判断此结构是否有芳香性。 3-1 各 1 分，共 2 分 3-2-1 (HBS2)2+ BCl3 B3S3Cl3+ H2S B3S3Cl3 B2S3+ BCl3各 1 分，共 2 分 3-2-2 B3S3Cl3+ 18H2O 3B(OH)3+ 3H2S + 3HCl1 分 3-2-3 各 1.5 分，共 3 分 第 2 页/共 10 页 3-3-1化学式 1 分，氧化态 1 分。 3-3-2 1 分 3-3-3 没有芳香性 1 分(所有电子
8、是 32 e-，大环是 24 e-，小环 16 e-，均不符合 4n+2 规则) 第 4 题 (13 分) 碳的经典化合物与新的碳单质 4-1 在一定条件下，CO2分子可形成俗称干冰的晶体。在干冰的立方晶胞中，碳原子位于顶点和面心位置， 分子轴平行于立方体的体对角线，如图 2 所示。其中，C-O 键长为 116 pm。 4-1-1 写出干冰的结构基元。 4-1-2 写出干冰的点阵型式。 4-1-3 已知干冰的密度为 1.64 gcm-3，计算干冰的晶胞参数a和两个分子 中心之间的最短距离L。 4-1-4 计算图中所标出的那一个氧原子的坐标参数。 4-2 有趣的碳氧物种存在一类通式为(CnOn)
9、2-(n= 3，4，5，6)的环状阴 离子，呈平面结构，这些物种在合成化学中起着重要的作用。 4-2-1 画出 H2C4O4方酸的结构。 4-2-2 画出方酸根的结构，要求给出所有稳定的共振式。 4-3 探索新的碳单质全碳环18（记为 O）是一种环状结构的碳单质。 1960 年代就已提出，在 2019 年由科学家借助原子力显微镜(AFM)技术， 通过对碳氧化物 C24O6(记为 P)进行原子尺度的操作而得以实现。在全碳环18的探索中，正是借助于方 酸的衍生物(CH3)C4O4以及 Li-CC-SiR3(R = iPr，Me)等试剂，科学家巧妙设计反应路线，制得环状分子 P。P 分子中有三次旋转
10、轴，在 P 转化为 O 的过程中，主要有 4 种途径。涉及两个中间体 X 和 Y，X 的 质量比 P 少 14.6，Y 则减少 29.2。画出 O、P、X 和 Y 的结构。 4-1-1 4 个 CO2分子1 分 4-1-2 简单立方(cP)1 分 4-1-3 根据 = 3 ，解得 = 563 pm 公式 1 分，结果 1 分 4-1-4 体对角线长3 = 975 pm1 分 故坐标为(0.119, 0.119, 0.119)1 分 4-2-1 1 分 第 3 页/共 10 页 4-2-2 各 0.5 分，共 2 分 4-3 各 1 分，共 4 分 第 5 题（7 分) 确定未知元素 4.38
11、g 元素 A 的单质在 HNO3中加热，完全反应后得到 6.16 g 固体 B(A 的氧化物)，井放出红棕色的 气体(反应 1)。A 也可以与氢氧化钠反应，发生歧化，生成两种盐 C 和 D(反应 2)，C 中 A 元素的氧化数 与其在 B 中相同。B 与邻苯二胺反应生成 E，E 含元素 A 且具有特征的荧光光谱，据此可进行苯二胺异 构体共存下邻苯二胺的含量分析。 5-1 通过计算和分析，确定元素 A。 5-2 分别写出 A 在酸和碱中反应的方程式。 5-3 画出化合物 E 的结构式。 5-1 设 B 的化学式为 AOx/2。则有Mr/(Mr+8x) = 4.38/6.16，Mr=19.68x
12、经尝试，当x=4 时有合理结果，Mr为 78.7，为 Se 元素。 过程 2 分，结果 1 分 5-2 Se + 4HNO3 SeO2+ 4NO2+ 2H2O Se + 6NaOH Na2SeO3+ 2Na2Se + 3H2O各 1 分，共 2 分 第 4 页/共 10 页 5-3 2 分 第 6 题 (8 分) 钙钛矿及其衍生结构 钙钛矿是常见结构类型之一，图 3(a)和(b)分别示出其结构的不同表达方式：(a)是钙钛矿的一个晶胞，其 中，A 位阳离子半径较大，通常是碱土金属、稀土元素的离子；B 位阳离子半径较小，通常是过渡金属离 子；浅灰色的球是氧离子(O2-)；(b)给出多面体连接以显示
13、钙钛矿的结构特点，B 离子处在八面体中心。钙 钛矿结构可以形成各种衍生结构，例如，可将钙钛矿结构沿垂直于四重轴的平面分开，所得层沿四重轴方 向投影均与图(b)中相同，然后将相邻层间沿 a, b 方向各平移 1/2 周期，使正负离子相对，连接形成名为 Raddosden-Popper 的系列化合物(简称 RP 相)；(c)是含有钙钛矿单层(n=1)的 RP 相生物结构示意图。 6-1 写出(c)所示结构的化学式。 6-2 如果 A 位离子价态保持不变，当结构由 (a)变为(c)时，B 位离子的价态如何变化? 6-3 (a)中，立方晶胞参数a=387.3pm，求(c)中 所示结构的晶胞参数。已知(
14、c)结构中，沿c c方 向相邻层间 A-O 距离是其在(a)中的 95.0。 6-4RP 相系列结构中，钙钛矿层也可以为双 层(n=2)、三层(n=3)或多层(n)，写出该系列化 合物的组成通式。 图 3 钙钛矿及其衍生结构 6-1 A2BO41 分 6-2 (如果 A 是+1 价离子，则 B 价态升高) 如果 A 是+2 价离子，则 B 价态不变 如果 A 是+3 价离子，则 B 价态降低 2 分 6-3a=b= 387.3 pm1 分 0.952387.3 2 c方向上一个晶胞中有两层，层间距为 pm， 故总高度为c=387.3 2 + 0.95 2 387.3=1294.9 pm2 分
15、6-4 An+1BO3n+12 分 第 7 题 (11 分) 过渡金属元素的化学 石英管中，碘与过渡金属 M 单质薄片在 280 反应，在金属表面形成一层深棕红色固体 X。X 在 300 的真空中加热，分解出红色固体 Y 和紫色气体，失重 29.4；Y 与干燥的空气接触转变为深红色物质 Z， 第 5 页/共 10 页 增重 5.25%，Z比 Y多一个氧原子。将 M的一种硫酸盐和双齿有机配体 2,2-联呲啶(简写为 bipy，分子量 156.2)充分反应后，在该体系中加入足量 KI 的甲醇溶液，得到绿色晶体 A。A 和 Mg 反应得到蓝色固体 B，B 在 THF 中被 LiAlH4进一步还原，得
16、到红色固体 C。若 B 和碘单质反应，先得到另一种红色固体 D，D进一步与碘单质反应，又变回绿色晶体 A。元素分析结果表明，A可以看成 Y结合 bipy 的配合物， 与 Y相比，A增重 157%，其中不含溶剂分子。磁化率测定显示，A的有效磁矩 为 3.75B，C 显抗磁性。 7-1 通过计算，推出 X、Y、Z的化学式。 7-2 通过计算，推出 A的化学式。 7-3 写出 B、C、D的化学式(配体用简写符号表示。)。 7-4 在抗肿瘤药物研究中，如图 4 所示的 M 的配合物受到关注，写出该配合物 中 M的氧化数和价电子组态。 7-1 设 X为 MIx， Y为 MIy， 则 Z为 MOIy。Mr
17、(Y)=16/0.0525=304.8。经尝试当y=2 时，存在合理Mr(M)=51， 则 M为 V，Y为 VI2Z为 VOI2。经尝试当x=3 时，有合理 X为 VI3。 X: VI3Y: VI2Z: VOI2过程 1 分，结果各 1 分 7-2 A磁矩为 3.75B，则单电子数为 3，V 为+2 价。 设 A为 V(bipy)xI2。M(VI2)/M(V(bipy)xI2)=1/2.57，x3。 A: V(bipy)3I2过程 1 分，结果 1 分 7-3 B: V(bipy)3C: LiV(bipy)3 (or LiV(bipy)34THF)D: V(bipy3)I 各 1 分，共 3
18、分 7-4 +4 价 d1各 1 分，共 2 分 第 8 题 (6 分) 8-1 画出此反应的环状中间体 A和扩环重排产物 B的结构。 8-2 在水溶液中苯甲酸及其衍生物哪一个酸性最8-3 下列化合物中哪一个羰基 位氢的酸性较弱。 弱。 8-4 下列化合物中哪一个在乙酸钠/乙酸中溶剂解8-5 下列氯代醇衍生物在碱性条件下哪一个形成 反应的速率较快。环氧乙烷衍生物的反应速率最快。 8-1 （2 分，A、B各一分） 第 6 页/共 10 页 8-28-3 C（1 分）B（1 分） 8-48-5 A （1 分）C（1 分） 第 9 题 (12 分) 9-1 二芳基三氟甲基膦可以有效实现吡啶 C4 位
19、的三氟甲基化： 实验结果表明，只有当二芳基三氟甲基膦中苯基的 C4 位有有效给电子基取代时，反应才可以顺利进 行，高区域选择性发生在吡啶的 C4 位。画出 A和 B的结构简式（用 Ar 代表 P 上的芳基，两个产物均 为盐）。 9-2 在以下的转换中，最终得到了两个产物，比例为 1:1。画出此转换的中间体 A的立体结构和由 A转化 为最终产物所经过的过渡态 B和 C的立体结构： 9-3 如下化合物在硝酸银作用下，只得到 5%的硝酸酯，未得到烯丙醇衍生物： 随着试剂亲核性增强，亲核取代反应的产率将会逐步提升；然而，当亲核试剂为 MeLi 时，则会发生一个 与以上转换不一样的反应，得到一个分子式为
20、 C9H12的产物。该产物的 1HNMR 谱表明，在化学位移 0.89 ppm 处有六个氢。画出此产物的结构简式。 9-1 每个结构 2 分，共 4 分 第 7 页/共 10 页 9-2 每个结构 2 分，共 6 分 9-3 2 分 第 10 题 (15 分) 10-1 画出酰胺 A 的共振式。 10-2 当酰胺 B 氮原子与两个杂原子连接时，杂原子上孤对电子会产生端基效应，从而可以在酰胺的氮原 子上进行亲核取代反应。 10-2-1 当 Y 为乙氧基时，Z 分别为含 N、O 的基团或 F 原子，判断这三种杂原子中哪一个杂原子取代的 酰胺具有最强的端基效应？ 10-2-2 当酰胺转化为磺酰胺时，
21、此类端基效应是增强还是降低？简述理由。 10-3 分子编辑在合成化学方面展示出巨大的潜力。最近，科学家利用具有端基效应的酰胺对二级胺骨架 进行编辑，直接“删除”氮原子，放出氮气，形成 C-C 键，突破了传统逆合成法的思路： 研究结果表明，C-C 键的形成采用了紧密自由基对机理，即“删除”氮原子的过程中，形成了两个自由基， 然后两个自由基结合形成产物。画出此转化过程中必定经过的两个关键中间体。 10-4 双重重排反应 (Dyotropic 重排反应)是指相邻两个原子上的 键发生协同重排，骨架上取代基的位 置发生相应的改变。其反应通式如下图所示： 该反应具有高度的立体专一性，被广泛应用于复杂分子的
22、合成。 依据以上信息，完成以下反应式 (须画出产物的立体结构，并标明手性中心的立体构型)： 第 8 页/共 10 页 10-4-110-4-210-4-3 10-4-4 画出如下转换过程中的中间体结构，判断产物结构中未标明立体化学的不对称碳原子的立体构 型： 题目中缩写符号说明：Ar：芳基；Bn：苄基； tBu：叔丁基；0.5 equiv：为底物的 0.5 倍；Et：乙基； Me：甲基；Ph：苯基；THF：四氢呋喃；TMS 为三甲基硅基；Ts：对甲苯磺酰基。 10-110-2-110-2-2 F 原子。（1 分）降低。磺酰胺比酰胺酸性强， 不利于 SN1 取代反应。（1 分） （1 分） 10-3 （每个 1 分） 10-4-110-4-210-4-3 （2 分） （2 分） （2 分） 10-4-4 第 9 页/共 10 页 中间体结构： （2 分） 产物立体构型： （2 分，每个立体构型判断 1 分） 注：本答案为 ZCHEM 教学团队所作，仅供参考和交流学习。水平有限，如有错误欢迎指正，以官方答案 为准。 感谢灰灰，琦琦子，王粒老师，感谢氰酸、圆绽、Railgun、刚玉妹妹、咕咕团子、黄钾铁矾、Van 喵、 芳芳、维 C 同学对本答案的贡献！ 第 10 页/共 10 页
