1、3.1 X射线的本质射线的本质 3.2 X射线的产生射线的产生3.3 X射线光谱射线光谱3.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用3.5 X射线防护射线防护第第3 3章：章：X X射线的性质射线的性质13.1 X3.1 X射线的本质射线的本质1895年，伦琴发现了X射线：肉眼看不到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；能透过可见光不能透过的物体；在电场和磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；对生物有很厉害的作用。21912年，劳埃发现了X射线在晶体中的衍射，从而肯定了X射线的电磁波性质。 X X射线是一种波长很短的电磁波，波长介于射线是一种波长
2、很短的电磁波，波长介于射线射线和紫外线之间，由和紫外线之间，由0.0010.0011nm1nm。硬X射线：波长较短，晶体结构分析；软X射线：波长较长，医学透视。 因此，因此，X X射线具有波动性和粒子性。射线具有波动性和粒子性。波动性：干涉和衍射现象粒子性：吸收或散射3度量X射线波长的单位：1.埃（）：110-8cm（过去常用）2.纳米（nm）：1nm=10（法定单位）3.kX：1kX=1.002056（盛行于五六年代）4 X射线波动性（、）与粒子性（、p）之间的关系： h hc/ p= h/ h普朗克常数，h=6.6251034Js cX射线的速度，c2.998108m/sX射线的波长较可见
3、光短的多，因此，能量和动量很大，具有很强的穿透能力。53.2 X3.2 X射线的产生射线的产生 现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法用阴极射线（高速电子束）轰击阳极（靶）的表面。6 高真空 10-410-6Pa至高压发生器 40-120kV 接地高速电子流X射线7阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阴极：发射电子。钨丝，高压下释放出热辐射电子。阳极：靶阳极：靶(Target)。高速运动的热辐射电子突然减速并发射。高速运动的热辐射电子突然减速并发射X射线。射线。 阳极材料为阳极材料为Cu，称之为，称之为Cu靶。另
4、外常用的还有靶。另外常用的还有Fe靶、靶、Mo靶等。靶等。窗口：窗口：X射线射出的通道，一般有射线射出的通道，一般有2个或个或4个。金属铍或硼酸铍锂玻璃个。金属铍或硼酸铍锂玻璃83.3 X射线光谱射线光谱1、连续、连续X射线光谱射线光谱 高速电子与阳极靶的原子碰撞时，由高速运动突然转为停止不动，电子失去动能，将一部分动能转化为热能，另一部分转化为一个或几个光子辐射出去，这个光子流就是X射线。由于X射线的能量不同，因此，放出的X射线的频率不同。由此产生的X射线是连续的，称为连续连续X X射线光谱射线光谱，简称连续谱连续谱，也叫白色白色X X射线射线。为什么会产生连续为什么会产生连续X X射线？射
5、线？9连续谱有一个最短波长的极限0，若一个电子的动能全部转化成X光子的能量，波长最短。设电子的动能为 EeU，x射线的能量为： h h c / 0 = h c / max = h c / E 这时该光子将具有最短的波长0。 在实际的能量转化中，绝大多数电子，都有能量损耗，即 max, 因此0。 实际形成：以0为最短波长的连续谱线。101112连续X射线光谱的应用： 连续X射线光谱应用不广，只有劳埃法才用它。在其它方法中它只能造成不希望有的背景。132. 特征特征X射线光谱射线光谱 从原子物理学知道，原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用记号K、L、M、N表
6、示。K层最靠近原子核，能量最低，稳定性最强（电子束缚能最高）。 EkEL同理，由N K的跃迁形成的辐射叫辐射。18 由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射线称K系X射线，即K、K、及K射线，同理，还有L系、M系X射线。19由：由： hc/E 可知可知 不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此，所产生的K、K、及K波长不同且固定。即波长取决于原子序数，称之为特征X射线光谱。 一般来讲，轨道越靠近，发生跃迁的几率越大，即 I I I另外： IK IL IM20 在LK跃迁产生K辐射时，由于L电子层有三个亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生电子跃迁的是第二和第三亚层。21 E1 EL2-EK h
7、hc/1 E2 EL3-EK h hc/2 所产生的K射线就分为K1和K2。其波长有微小的差异。 比如Cu ， K1 1.5405 K2 1.5443另外其射线 K 1.392122 通常情况下，在特征谱中，K1、K2、K的强度分布如下： I1：I2：I：100：50：13.8波长特征，例如Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.3921Fe： K1 1.9360 K2 1.9400 K 1.756623由于 K1、K2的波长很接近，所以在很多情况下，都是按二者的加权平均值作为K射线的波长，计算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设法去
8、掉和消弱其强度。24典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱）25几种常用阳极靶材料的特征谱参数几种常用阳极靶材料的特征谱参数26 3、 特征X射线波长与阳极材料的关系莫赛莱（H.G.J Moseley)定律 式中 某线系(、)的特征射线的波长 Z原子序数 K， 为给定的线系的常数。莫塞莱定律为莫塞莱定律为X射线荧光光谱分析和电子探针微区射线荧光光谱分析和电子探针微区成分分析的理论基础。成分分析的理论基础。2728元素K1K1L1M14Be114.0011Na11.9111.5826Fe1.9361.75717.5929Cu1.5411.39213.3435Br1.0410.9338.37555Cs
9、2.89274W1.4766.98383Bi1.1445.118不同元素的特征不同元素的特征X射线波长射线波长()294 4、特征、特征X X射线的应用射线的应用（1）阳极材料已知时电子束轰击可以得到已知波长的特征X射线-用于X射线衍射分析的光源。如，Cu阳极 (Cu靶)，得到Cu： K1 1.5405 K2 1.5443 K 1.392130(2) 阳极材料未知时 阳极换成未知样品，则样品中含有哪种元素，即可得到哪种元素的特征X射线波长，若含多种元素，则得到多种元素的特征X射线波长。 如果能测定出样品产生的X射线波长(或能量)，则可以鉴定出样品中的元素种类(及含量)- EPMA,EDX(El
10、ctron probe microscopic analyzer, Energy dispersive X ray analysis)。313.4 X3.4 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线照射到物质上，除一部分可能沿原入射线束方向透过物质继续向前传播外，其余部分则在与物质相互作用，在复杂的物理过程中被衰减。X射线与物质的相互作用形式，可分为散射和吸收两大类。321 1、X X射线的散射射线的散射（1 1）相干散射：）相干散射： 当X射线与原子的内层电子碰撞后，X射线光子把能量全部传递给电子，电子发生受迫振动，产生二次辐射，这种辐射即散射波。这种散射波之间符合振动方向相同、频率
11、相同、位相差恒定的光的干涉条件，所以，可发生干涉作用，故称为相干散射，也叫弹性散射或汤姆逊散射。相干散射-XRD(X ray diffraction)。 33入射X射线（入入）康普顿反冲电子（光电子）散射波（散散）2X射线的非相干散射入入 散散34（2 2）非相干散射）非相干散射非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在图上形成背底，给衍射精度带来不利影响。入射波长越短，被照射元素越轻，这一现象越显著。352、X射线的吸收X射线与物质相互作用，会产生光电效应及俄歇效应，同时伴随着热效应，由于这些效应而消耗的入射X射线能量，统称为物质对X射线的吸收或真吸收。36（1）光电效应荧光辐射当入射X射
12、线的能量足够大时，可以从被照射物质的原子内部（如K层）击出一个电子，使原子处于激发状态，同时原子外层高能态电子向内层的K空位跃迁，辐射出波长一定的特征X射线，为二次特征X射线，也称为荧光辐射。这种以X射线光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。37激发原子产生K、L、M系荧光效应时，入射X射线光子的能量必须大于或至少等于从原子中击出一个K、L或M层电子所做的功WK、WL、WM。例如：WK hK=hc/k WK=eUK 因此， k hc/eUK=12.4/UK K 及k为激发K系时所需的入射线频率及波长的临界值，从吸收角度而言， k即为K吸收限。同理还有 l 、 m 、 n 。不同元素，
13、吸收限不同。Z越大，越短。荧光辐射的波长大于入射X射线的波长。应用应用a、光电子 光电效应中被击打出的光电子的能量E为：Ehv- E核外电子结合能（如K层，为EK） 由于不同元素的核外电子具有不同的能量，因此，测定光电子的能量，则可确定被照射物质的化学成分XPS原理 (X ray Photoelectronic Spectroscopy)。对光源的要求：固定的已知能量，常采用单色X射线。(X射线不容易聚焦，因此样品分析时空间分辨率低)3940 b. b.荧光辐射（二次荧光辐射（二次X X射线）射线） 当X射线从原子中激发出光电子后，原子的内层电子缺失，成激发状态，为不稳定态。 激发态 稳定态高
14、能级向低能级跃迁，产生X射线，称为二次X射线荧光辐射。 该X射线的波长，完全取决于物质中的原子类型，而入射线可为单色，也可为白色。 若测定该二次射线的波长，即可得到物质的化学组成-XRF原理(X-Ray Fluorescence spectrometer )。但在X射线衍射分析中，荧光辐射是有害的，因为它增大了衍射花样的背底。41（2 2）俄歇效应）俄歇效应 俄歇电子的能量也是特定的，与物质的种类有关，而与入射X射线无关，因此，检测俄歇电子可得到元素的信息。AES原理(Auger Electron Spectrometry)。42俄歇电子的能量：EKLL=EK-EL-EL被电离的电子跃迁的电子
15、变成Auger电子的电子俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光俄歇电子的能量只取决于原子本身，而与激发光源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用源无关，因此一般的俄歇电子谱仪采用电子束作电子束作为光源为光源(电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高电子束能量高，且容易聚焦，因此空间分辨率高)。43平均俄歇电子产额随原子序数的变化44一般来说，俄歇电子谱仪对轻元素的分析更为有效。X X荧光产额荧光产额与俄歇电子产额俄歇电子产额之间满足 +=1 一般地，较轻的元素，产生俄歇电子的几率较大，而较重的元素则产生X荧光的几率较大。45（3）热效应当X射线照射到物质上时，可导致电子运动速度或原子振动速度加
16、快，部分入射X射线的能量将转变为热能，从而产生热效应。46入射X射线强度I0散射X射线相干非相干电子反冲电子俄歇电子光电子荧光X射线透射X射线衰减后的强度I热能康普顿效应光电效应俄歇效应473、X射线的衰减规律 X射线照射物质后，与物质作用产生散射与真吸收，强度将被衰减。X射线衰减主要是由真吸收造成的，散射只占很小的一部分。在研究X射线的衰减规律时，一般都忽略散射部分的影响。 48（1）X射线的衰减规律X射线穿过物体时强度的减弱（dI)与原始X射线的强度（I）和穿过物体的厚度（dx)成正比。即：dI Idx则： Ix=I0exp(- x) I0入射光的强度； Ix透射光的强度; x物质厚度(c
17、m)； Ix/I0 透射系数; 衰减系数（cm-1)。由公式可知，X射线通过物质时，按指数规律迅速衰减。49（2）吸收系数a.线吸收系数X射线强度的衰减是通过散射和吸收两种方式进行的。所以有： +， 衰减系数;散射系数；吸收系数。由于散射很小，常被忽略，故： 因此， 以后通常将称为线吸收系数。50当x=1cm时， ln(I0/I1) 因此，线吸收系数的定义为：沿穿越方向单位长度（1cm）时X射线强度衰减的程度。 实际是单位时间内单位体积（单位面积单位长度）物质对X射线能量的吸收，所以， 与物质的种类、密度和X射线的波长均有关。 对一定元素和一定波长的X射线，为常数。51b.质量吸收系数由于吸收
18、系数随物质的密度而变化，为此引入质量吸收系数。令： m= /m质量吸收系数; 为物质的密度(g/cm3)。因此， m的定义为：X射线通过质量为1克的物质时的衰减程度。 m不随物质的密度而变化，故在实验室常被采用。 m也是对一定元素及一定波长的X射线为常数。质量衰减规律变为：Ix=I0exp(- m x)52c.复杂物质的质量吸收系数当物质不是单一元素，而是由两种以上元素组成的复杂物质（化合物、固溶体或机械混合物等）时，其吸收由所照射物质原子本身的性质决定，而与原子间的结合方式无关。其质量吸收系数如下计算：mW1 m1+W2 m2+ W3 m3+W1，2，3， 各种成分的质量分数;m1，2，3，
19、 各种成分的质量吸收系数。53（3）质量吸收系数与波长及原子序数Z的关系一般来说，当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数愈高，X射线被吸收的愈多。实验表明，m与波长（）、原子序数（Z）之间的关系如下：m = K 3 Z3 K为常数，在不同的吸收限区间，k为恒定的值。如当K时，K0.0009。54由于K值不同，因此， m呈台阶状跳跃。Pt（Z78）的m随入射X射线波长的变化（1）对一定元素而言，随着波长的增加，m亦增加，但到某一界限，m突然降低。此种情况出现数次。 m呈台阶状跳跃。55对CuK(=1.54178）的m随原子序数的变化（2）对一定波长而言，随
20、着原子序数的增加， m亦增加，但到某一界限，m突然降低。此种情况亦出现数次。m呈台阶状跳跃。56各元素突变时的波长值，称为该原子的吸收限或吸收边，对于X射线技术来讲，最重要的是第一个吸收边，即K吸收限（k) 。为什么会产生吸收限？为什么会产生吸收限？吸收限主要是由光电效应所引起，用光电效应可解释m呈台阶状跳跃的原因。57Pt（Z78）的m随入射X射线波长的变化 （1） 元素恒定，即原子核外电子的结合能恒定。当入入 ，则E入入 ，当E入入 EL时，则E入全部被电子吸收，产生光电效应和荧光辐射。表现为m 突然突然 。当入入继续继续 ， E入入 ，但不足以激发K层电子，则激发L层发生的光电效应和荧光
21、辐射吸收的能量E吸吸不变，因此，相对地衰减 ，表现为吸收系数 。当入入继继续续 ， E入入 ，到E入入 EK时，同理。58m = K 3 Z3 对CuK(=1.54178）的m随原子序数的变化 （2） 恒定，即E入恒定。当Z ，原子核外电子的结合能E 。当EZ1L=E入，同上可知m 突然突然，当，当Z 继续 ，原子核外电子的结合能EZnL ， 因此E入EZnL ，而同时E入EZmK时，激发L层的光电效应所需的能量 ,即X射线的衰减减弱，则m ；当EZmK E入，光电效应增强，K系被激发， m 突然突然。59m = K 3 Z3 当沿同一方向的两条光路上存在m = k 3 Z3不同的两种物质时，
22、 m和I均不相同。由此可进行生物体透视和工业生产中产品探伤研究。604、X射线吸收效应的应用（1）吸收限的应用a.靶材的选择 在晶体X射线结构分析时，要求入射X射线尽可能减少激发试样荧光辐射，以降低衍射背底，使衍射图像或曲线清晰。因此，入射X射线的波长应略长于试样的吸收限k。换言之，就是要求靶材的原子序数比试样的原子序数稍小或者大很多。这样，产生的入射X射线通过试样时不产生荧光辐射或荧光辐射影响很小，相对衍射背底也低的多，图像清晰。61靶材的选择：Z靶 Z样+1 或Z靶 Z样。如果试样中含有多种元素，应在含量较多的几种元素中以原子序数最轻的元素来选择靶材。 注意：这种选择靶材的方法仅从减少荧光
23、辐射的的方面考虑。实际中，靶材选择还要考虑其它因素。62研究结构时所用的X射线波长范围为0.52.5，波长太长，易被吸收，波长太短，所得的衍射花样密集于小角度范围而不易分辨。因此选择靶材的一般原则是： 必须得到较多的衍射线； 必须避免衍射线互相重叠靠的太近； 试样的吸收要小，即荧光辐射要小。另外，试样的晶体结构，对称性的高低对靶材的选择也必须考虑。如低对称的晶体，衍射线多而密，一般选软一点的入射X射线。63常用的靶有常用的靶有CuCu、CrCr、FeFe、CoCo、MoMo、AgAg，其中，其中CuCu靶用的最多，靶用的最多，CuCu的的K K波长为波长为中等程度，对一般材料均是合适的波长。中
24、等程度，对一般材料均是合适的波长。但对以下材料但对以下材料:Mn(25):Mn(25)、Fe(26)Fe(26)、Co(27)Co(27)、Ni(28),Ni(28),在在CuKaCuKa射线照射下，吸收比较大，射线照射下，吸收比较大，即产生较多的荧光散射，因此对于含大即产生较多的荧光散射，因此对于含大量这些元素的物质，衍射效果不好。量这些元素的物质，衍射效果不好。解决方法：换解决方法：换FeKa,FeKa,波长波长1.9374A1.9374A。64b.滤波片K系特征谱线有两个：K、K两条线，它们在晶体衍射中会产生两套衍射花样或衍射峰，使分析复杂化，因此，可选择一种合适的材料，使其吸收限刚好位
25、于K与K之间。将此材料制成薄片（滤波片），置于入射线束或衍射线束光路中，滤片将强烈吸收K射线，这样，可得到基本单色的K射线,增强K的强度 。65 例如对Cu靶产生的X射线，原始的特征线强度分布为 I1：I2：I 100:50:13.8 用Ni滤波片“过滤”后，强度分布为： I：I 500 ：166吸收系数的应用滤波片滤波片：对原始X射线进行过滤，目的是滤掉射线。67滤波片原子序数的选取：当Z靶40时，Z滤 Z靶268（2）薄膜厚度测定A BIIllOO(a)(b)薄膜测厚度的原理69显然，（a）与（b）中反射X射线（实际是衍射）的强度不同。根据X射线的吸收原理，可证明无薄膜基片的反射强度I与有
26、薄膜基片的反射强度Il之间的关系为： Il=Iexp- l(1/sin+1/sin) 则，l= (1/sin+1/sin) -1ln(I/Il) 、 、 为已知，I、Il可通过实验测得，代入可计算出薄膜的厚度l。70五、X射线的探测与防护1、X射线的探测X射线通过某些物质时，可产生照相效应而使照相底片乳胶感光（照相法），可产生荧光效应而使某些晶体发光（荧光法），可产生电离效应而使某些气体电离（电离法），通常利用这些来探测X射线的存在并测其强度。712、X射线的生理作用与防护X射线对生命有机体有一定的杀伤作用。当辐射剂量超过临界辐射量每天0.05伦琴时，便将产生显著的有害影响。采用铅屏或戴铅玻璃
27、眼镜、室内通风及定期检测。7273作业作业1.已知，钼的已知，钼的K吸收限吸收限k0.619，钴的，钴的K激发电激发电压压Uk7.71kV，分别计算计算钼的，分别计算计算钼的K激发电压激发电压和钴的和钴的K吸收限。吸收限。2.计算空气对计算空气对CrK的质量吸收系数的质量吸收系数.（假设空气（假设空气中只有质量分数中只有质量分数80%和和20%的氧，空气的密度的氧，空气的密度为为1.29103g/com3),已知已知N的的m=23.9cm2/g，O的的m=36.6cm2/g.3. 对波长为对波长为1.54的的X射线，铝的吸收系数射线，铝的吸收系数1.32104m-1，铅的吸收系数，铅的吸收系数2.61105m-1，要和要和1mm厚的铅层得到同样的防护效果，铝板厚的铅层得到同样的防护效果，铝板的厚度应为多大？的厚度应为多大？74
