1、中国地质大学材料科学与化学工程学院中国地质大学材料科学与化学工程学院分析化学分析化学分析化学分析化学湖北省精品课程湖北省精品课程中国地质大学材料与化学学院中国地质大学材料与化学学院中国地质大学材料科学与化学工程学院中国地质大学材料科学与化学工程学院分析化学分析化学第第5章章酸碱滴定法酸碱滴定法ACID-BASE TITRATION主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回第第5章章 作业作业 (二）二）P 164 第第12, 15, 17, 19题题P 165 第第 24, 28 题题主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲
2、溶液(Buffer)5.5.1 缓冲作用与缓冲溶液缓冲作用与缓冲溶液5.5.2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算5.5.3 缓冲容量缓冲容量5.5.4 几种重要的缓冲溶液几种重要的缓冲溶液主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.1 缓冲作用与缓冲溶液缓冲作用与缓冲溶液缓冲作用缓冲作用: 向溶液中加入少量的酸或碱，或者将溶向溶液中加入少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。用称为缓冲作用。缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成：一般是由浓度较大的弱酸及其：一般是由浓度较大的弱酸及其共
3、轭碱所组成。共轭碱所组成。 如如HAc- -Ac- -, NH4+- -NH3； 高浓度的强酸或强碱溶液，只适合做高酸度（高浓度的强酸或强碱溶液，只适合做高酸度（pH12）时的缓冲溶液。）时的缓冲溶液。缓冲溶液：缓冲溶液：是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液。是一类对溶液的酸度有稳定作用的溶液。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.2 缓冲缓冲溶液缓冲缓冲溶液pH值的计算值的计算 BHB-BBHB ,Naccc将将(2)式代入式代入(1)得得（1）（2）OHHB-B- c弱酸弱酸HB及其共轭碱及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液，设它们的浓组成的缓冲溶液，设它们的浓度分
4、别为度分别为cHB, cB- ， 计算计算pH。物料平衡式：物料平衡式：电荷平衡式：电荷平衡式： OHBHNa OHHHB -HB c（3）比较比较(2)和和(3)主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.2 缓冲缓冲溶液缓冲缓冲溶液pH值的计算值的计算根据离解平衡可得计算根据离解平衡可得计算缓冲溶液的缓冲溶液的pH值的精确公式值的精确公式：OHHOHHBHBH-HB BaaccKK精确公式比较复杂，在实际工作中，缓冲剂本身的精确公式比较复杂，在实际工作中，缓冲剂本身的浓度往往较大，多数情况下，缓冲溶液酸度的计算采浓度往往较大，多数情况下，缓冲溶液酸度的计算采用近似
5、方法。分以下三种情况用近似方法。分以下三种情况对对 (4) 式进行讨论。式进行讨论。（4 4）主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.2 缓冲缓冲溶液缓冲缓冲溶液pH值的计算值的计算1、当溶液、当溶液pH8时，忽略式时，忽略式(4)中的中的H+:近似公式（近似公式（6）（4 4）OHHOHHBHBH-B-HB ccKKaa主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.2 缓冲缓冲溶液缓冲缓冲溶液pH值的计算值的计算（4） BHBHccKaHBBalgppHccK HOHHB cOHHB c3、当、当和和时，式时，式(4)进一步化简为最简公式
6、：进一步化简为最简公式：OHHOHHBHBH-B-HB- ccKKaa。时时当当由上式知由上式知aHBBppH:Kcc ，（7）主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题1计算计算0.10molL- -1的的NH4Cl- -0.20 molL- -1 的的NH3缓冲缓冲溶液溶液 pH值，已知值，已知Kb(NH3)=1.810- -5。56. 910. 020. 0lg26. 9lgppHHBBa ccK注意：注意：（1） Ka的正确选择；的正确选择；（2）共轭酸碱对应的浓度）共轭酸碱对应的浓度解：解：10bWa106 . 5/ K
7、KK按最简式按最简式(7)计算计算主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题2计算计算0.0800molL- -1的二氯乙酸的二氯乙酸 0.120 molL- -1 的二氯乙的二氯乙酸钠缓冲溶液酸钠缓冲溶液 pH值，已知二氯乙酸的值，已知二氯乙酸的pKa=1.26。44. 10800. 0120. 0lg26. 1lgppHHBBccKa解：解： 先按最简式先按最简式(7)计算计算111.44Lmol036. 0Lmol10H H+=0.036molL- -1，与共轭酸碱对的浓度比较可知，与共轭酸碱对的浓度比较可知，不能应用最简式
8、，要采用（不能应用最简式，要采用（5）式计算。）式计算。HHHBHB ccKa主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题2H12. 0H080. 010HHH26. 1BHB ccKa解一元二次方程，得解一元二次方程，得1.65pH Lmol 0.022Lmol 10H-1-165. 1 00044.0H175.0H2 整理得整理得主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题3解：先确定共轭酸碱对的浓度解：先确定共轭酸碱对的浓度53. 5050. 010. 0lg23.
9、 5lgppHHBBaccK重点：共轭酸碱对浓度计算。重点：共轭酸碱对浓度计算。计算计算0.30molL- -1吡啶和吡啶和0.10molL- -1 HCl等体积混合组等体积混合组成的缓冲溶液的成的缓冲溶液的pH值，已知吡啶的值，已知吡啶的Kb=1.710- -9。+ H+=NNH+11aLmol050. 02/Lmol10. 0 c11bLmol10. 02/Lmol)10. 030. 0( c6bWa109 . 5/ KKK主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.3 缓冲容量缓冲容量缓冲缓冲容量容量b b 的数学表达式的数学表达式 : :dpHdadpHdb
10、其意义是使其意义是使1升溶液的升溶液的pH值增加值增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱db （mol），或），或pH 减少减少dpH单位时所需强酸单位时所需强酸da （mol）。）。它表明它表明溶液抵抗溶液抵抗外加酸碱影响的能力。外加酸碱影响的能力。2aa)H (H 30.2KKc 缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。：衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。 计算计算 b b 的的近似式为：近似式为：式中式中c 为缓冲剂为缓冲剂a (HB)与与b (B)的总浓度。的总浓度。b b 越大，缓越大，缓冲容量越大。冲容量越大。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回
11、影响缓冲容量的因素：影响缓冲容量的因素：缓冲溶液的浓度越大，缓冲容量越大。缓冲溶液的浓度越大，缓冲容量越大。 对上式求导，并令导数等于零，对上式求导，并令导数等于零，可求得缓冲容可求得缓冲容量的极大值。量的极大值。cK575.0 , ,Hmaxa 有有极极大大值值时时当当缓冲容量缓冲容量0)H()H(30.2dHd3 aaaKKcKb b主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液1. 标准缓冲溶液：标准缓冲溶液：用来校正用来校正pH计的标准参照溶液，在一定温计的标准参照溶液，在一定温度下具有准确度下具有准确pH值。它们的值。它们的pH
12、值是经过准确实验测得的。值是经过准确实验测得的。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液下表几种缓冲溶液，其下表几种缓冲溶液，其pH值是经过准确的实验测值是经过准确的实验测得的，目前已被国际上规定作为测定溶液得的，目前已被国际上规定作为测定溶液pH值的值的标准参照溶液。标准参照溶液。pH标准溶液标准溶液（pH标准值标准值，25C C）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾3.560 0. .05mol/L邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010 0.025mol/L磷酸二氢钾磷酸二氢钾- -0025mol/L磷酸氢二钠磷酸氢二钠6.860 0.
13、01mol/L硼砂硼砂9.18主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回2. 全域缓冲溶液：全域缓冲溶液：是有很宽是有很宽pH范围的缓冲溶液。范围的缓冲溶液。它们由几种它们由几种 pKa 值不同的物质混合组成。值不同的物质混合组成。例如例如伯瑞坦伯瑞坦-罗宾森（罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、）是由磷酸、硼酸和醋酸混合而成的，向其中加入不同量的氢硼酸和醋酸混合而成的，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液。范围很宽的缓冲溶液。pH可从可从1.811.9。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.5.
14、4 重要的缓冲溶液重要的缓冲溶液3. 选择缓冲溶液的原则：选择缓冲溶液的原则：u 需控制的需控制的pH值必须在有效的缓冲容量范围值必须在有效的缓冲容量范围内，即共轭酸碱中的酸的内，即共轭酸碱中的酸的pKa值应尽量与所需值应尽量与所需控制的控制的pH值一致值一致 ; u 体系对测定无干扰；体系对测定无干扰； u 足够的缓冲容量。通常缓冲组分的浓度在足够的缓冲容量。通常缓冲组分的浓度在0.011mol/L之间。之间。常用缓冲溶液见教材常用缓冲溶液见教材P386页表页表5主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题5用用1.0mol.L1
15、 1的氨水的氨水200mL制备制备pH=9.35的的NH3- -NH4Cl缓冲溶液，需加多少克缓冲溶液，需加多少克NH4Cl？35. 9Lmol0 . 1lg25. 9lgppHHB1HBBa cccK解：解：NH4+的的pKa=9.25 Lmol79. 01HB c8.5(g)53.49200/10000.79 m由上式解出由上式解出需加需加NH4Cl的量：的量：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题6150.0mL纯水中，加入纯水中，加入0.050mL1.0mol/L的的HCl，求溶，求溶液中液中 pH值的变化。值的变化。
16、解解（1）加入加入HCl后后 11Lmol0010.0Lmol)0500050(010500HCl ./.c按一元强酸计算按一元强酸计算pH： pH=3.00加入盐酸后，加入盐酸后，pH从从7.00变化为变化为3.00主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算例题值的计算例题6273. 4101. 0099. 0lg74. 4lgppHHBBa ccK解解 (2) 加酸前缓冲溶液的加酸前缓冲溶液的pH值按缓冲溶液最简式计算：值按缓冲溶液最简式计算：11aLmol101. 0Lmol)001. 0100(.c加入盐酸后加入盐酸后pH=pKa=4.7
17、4若向若向50mL 0.10mol/L HAc- -0.10mol.L1 NaAc缓冲溶缓冲溶液中加入相同量的液中加入相同量的HCl，求溶液中，求溶液中pH值的变化。值的变化。加入盐酸后，加入盐酸后，pH从从4.74变化为变化为4.73。11bLmol099. 0Lmol)001. 0100(.c主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6 酸碱指示剂酸碱指示剂（Indicator） 5.6.1 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理5.6.2 常用的酸碱指示剂常用的酸碱指示剂主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6.1 酸碱指示剂的作用原
18、理酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理一、酸碱指示剂的作用原理：酸碱指示剂一般是有机：酸碱指示剂一般是有机酸或有机碱。它的酸式及其对应的共轭碱式具有不同酸或有机碱。它的酸式及其对应的共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的的颜色。当溶液的pH值改变时，酸式或碱式组分的值改变时，酸式或碱式组分的分布分数发生变化，因而体现出颜色的变化。分布分数发生变化，因而体现出颜色的变化。 In HInHpKa=3.4橙红色橙红色黄色黄色例如，溶液中甲基橙的酸式色与碱式色的平衡：例如，溶液中甲基橙的酸式色与碱式色的平衡：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6.1 酸碱指示剂的作用原
19、理酸碱指示剂的作用原理主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回甲基橙指示剂的变色原理甲基橙指示剂的变色原理HIn+ H+ +In- -醌式醌式(红红)偶氮式偶氮式(黄黄)主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6.1 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理如用如用HIn表示指示剂表示指示剂 InHHInHaHInIn HInInH a KK看到的是看到的是In- -色色10HHInIna K看到的是看到的是HIn色色有有二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围1ppH ,a K即即1ppH ,101HInIn aK即pH=pKa1，是指
20、示剂变色的，是指示剂变色的pH范围范围主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回PS：实际观察时，变色范围与理论计算范围有一定的实际观察时，变色范围与理论计算范围有一定的差距。如甲基橙差距。如甲基橙 pKa=3.4，变色范围约为，变色范围约为3.14.4。1HInIn 两者浓度相等，此时两者浓度相等，此时appHK即即指示剂的理论变色点。指示剂的理论变色点。计算中常将其视作计算中常将其视作滴定终点（滴定终点（ep）。）。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回三、影响酸碱指示剂变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素 指示剂的用量指示剂的用量 离
21、子强度离子强度主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回（1）双色指示剂（如甲基橙）双色指示剂（如甲基橙） 变色点变色点pH值取决于酸碱式体浓度的比值与值取决于酸碱式体浓度的比值与cHIn无关。无关。（2）单色指示剂（如酚酞）单色指示剂（如酚酞）a为肉眼能观察到的为肉眼能观察到的In-最低浓度。最低浓度。a，Ka一定，一定，c 增加，则增加，则 H+需增加，即酚酞在较低的需增加，即酚酞在较低的pH值就会变色。值就会变色。 例例 50100mL溶液，溶液，2-3滴滴0.1%酚酞，酚酞，pH 9微红；微红； 当当10-15滴时，滴时，pH 8微红微红HInInHaKacaKaH
22、InInH1、指示剂的用量、指示剂的用量尽量少加否则颜色变化会不明显。指示剂本身也会消耗滴定剂尽量少加否则颜色变化会不明显。指示剂本身也会消耗滴定剂带来误差。带来误差。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回2、离子强度的影响、离子强度的影响HInIn-InHInoaInHInoaHHInInHoaKaaKaaaaKIzIzpKpHInHIn22512. 0512. 0HInInoaHlglglg-pKapH当当Hin=In-时为理论变色点，则时为理论变色点，则IZi2i512. 0lg又;-InHInoaHKa主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返
23、回有时需要将滴定终点限制在很窄的有时需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，这时范围内，这时可采用混合指示剂可采用混合指示剂 。由于颜色的互补使变色更敏锐。由于颜色的互补使变色更敏锐。四、混合指示剂四、混合指示剂u组成组成1、指示剂、指示剂+指示剂指示剂 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（甲基红（暗红色暗红色 灰绿色灰绿色 绿色绿色）2、指示剂、指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙 + 靛蓝（靛蓝（紫色紫色绿色绿色）u特点：变色敏锐，变色范围窄特点：变色敏锐，变色范围窄pH5.2主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6.2 常用的酸碱指示剂常用的酸碱指示剂主
24、目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6.2 常用的酸碱指示剂常用的酸碱指示剂主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.6.2 常用的酸碱指示剂常用的酸碱指示剂主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回天然天然pH指示剂指示剂u蓝莓蓝莓u紫罗兰紫罗兰u草莓草莓主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7 酸碱滴定原理酸碱滴定原理5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸5.7.2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸5.7.3 多元酸或混合酸的滴定多元酸或混合酸的滴定主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张
25、O返回返回化学计量点与终点化学计量点与终点化学计量点化学计量点（stoichiometric point，简称，简称sp）：）：滴定分析中，标准溶液与被测物质的量正好符合滴滴定分析中，标准溶液与被测物质的量正好符合滴定化学反应方程式所表示的化学计量关系时，称滴定化学反应方程式所表示的化学计量关系时，称滴定达到化学计量点。定达到化学计量点。滴定终点滴定终点（end point，简称，简称ep）：往往利用指示）：往往利用指示剂变色（或用其他信号的突变的方法）来判断化学剂变色（或用其他信号的突变的方法）来判断化学计量点，指示剂变色时，称为到达了终点。计量点，指示剂变色时，称为到达了终点。 sp与与e
26、p 不一定完全吻合。不一定完全吻合。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回滴定过程滴定过程pH与滴定剂体积的关系与滴定剂体积的关系强碱滴定强酸强碱滴定强酸主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回滴定过程滴定过程pH与滴定剂体积的关系与滴定剂体积的关系强酸滴定强碱强酸滴定强碱 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸以以0.1000mol.L-1的的NaOH滴定滴定20.00mL浓度为浓度为0.1000mol.L-1的的HCl溶液。计算滴定过程中溶液。计算滴定过程中pH的变化。的变化。1、滴定
27、前：滴定前：VNaOH=0，溶液的酸度取决于溶液的酸度取决于HCl的浓度。的浓度。NaOHNaOH00.2000.201000. 0HVVVVcHCl总剩一一 、滴定过程、滴定过程pH计算计算2、滴定开始至化学计量点之前，、滴定开始至化学计量点之前， VHCl VNaOH，溶，溶液的酸度取决于溶液中剩余液的酸度取决于溶液中剩余HCl的多少。的多少。H+=0.1000， pH=1.00主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸3、化学计量点时：化学计量点时：VHCl = VNaOH，溶液为中性。，溶液为中性。00.2000.201000.
28、0OHNaOHNaOH VV4、化学计量点之后，加入、化学计量点之后，加入NaOH已过量，溶液的酸已过量，溶液的酸度取决于过量的度取决于过量的NaOH浓度。浓度。pH=7.00用上述方法可逐一计算滴定过程中溶液的用上述方法可逐一计算滴定过程中溶液的pH值。值。以加入以加入NaOH的体积为横坐标，的体积为横坐标，pH值为纵坐标，值为纵坐标，就得到滴定曲线。就得到滴定曲线。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸2122HClHCl)1(4)1(2HwKacac 式中，式中，a为滴定分数，等于滴定到某一时刻碱的用量为滴定分数，等于滴定到某一
29、时刻碱的用量与总量的比值。表示滴定反应进行的程度。与总量的比值。表示滴定反应进行的程度。 HClbHClbVVcccca酸酸起起始始的的物物质质的的量量加加入入碱碱的的物物质质的的量量应应加加入入的的碱碱的的总总量量加加入入碱碱的的物物质质的的量量总总总总 滴定过程滴定过程pH计算综合式计算综合式主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸0.1000mol.L-1的的NaOH滴定滴定20.00mL 等浓度的等浓度的HCl溶液。溶液。10 20 30 40 V/ml2468101250 100 150 200 /% 酚酞酚酞甲基红甲基红甲基
30、橙甲基橙化学计量点化学计量点NaOH加入量加入量pH二、滴定曲线二、滴定曲线滴定突跃滴定突跃主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸三、滴定突跃三、滴定突跃u化学计量点前后，滴定不足化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量至滴定过量0.1%(即滴定至即滴定至99.9%到到100.1%的范围内的范围内)，溶，溶液液pH值的变化，称为值的变化，称为滴定突跃滴定突跃； pH值的变化值的变化的范围，称为的范围，称为滴定突跃范围滴定突跃范围。滴定突跃的。滴定突跃的pH范范围是选择判断终点的依据。围是选择判断终点的依据。主目录主目录本章目录本章目
31、录上一张上一张下一张下一张O返回返回浓度对滴定曲线的影响浓度对滴定曲线的影响u浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸四、选择指示剂的依据：四、选择指示剂的依据：指示剂变色的指示剂变色的pH值必须处于滴定突跃范围内。值必须处于滴定突跃范围内。以以0.1000mol.L-1的的NaOH滴定滴定0.1000mol.L-1的的HCl为例讨论（为例讨论（滴定突越范围滴定突越范围 pH4.39.7)：甲基橙：甲基橙：3.1-4.4 橙橙-黄黄 pK=3.4甲基红：甲基红：4.4-6.2 红红-黄黄 pK=5
32、.2 酚酞：酚酞： 8.0-9.6 无无-红红 pK=9.1主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸思考题思考题u若以若以0.1000mol.L-1的的HCl 滴定滴定0.1000mol.L-1的的NaOH，pH的变化规律如何的变化规律如何？u若滴定剂或被滴定物的浓度变化时若滴定剂或被滴定物的浓度变化时，滴定突跃的滴定突跃的变化情况如何？变化情况如何？自学内容：绘制强酸滴定强碱的滴定曲线。自学内容：绘制强酸滴定强碱的滴定曲线。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸/cm200%
33、102030405010015024681012pHV350 100 150 200 %滴定分数滴定分数滴定突跃滴定突跃酚酞酚酞甲基红甲基红甲基橙甲基橙化学计量点化学计量点主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸HAcAcalgppHccK 2、滴定开始至化学计量点之前，溶液中存在、滴定开始至化学计量点之前，溶液中存在HAc与与Ac-组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。2.87pH 1034. 1H3a cK接近接近sp时，用近似时，用近似公式计算公式计算一一 、滴定过程、滴定过程pH计算计算以以0.1000mol.L-1的的NaOH滴定滴
34、定20.00mL 0.1000mol.L-1的的HAc溶液。计算滴定过程中溶液。计算滴定过程中pH的变化。的变化。1、滴定前：、滴定前：Vb=0，溶液的酸度取决于，溶液的酸度取决于HAc主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸3、化学计量点时：溶液中、化学计量点时：溶液中HAc被中和，形成被中和，形成NaAc，此时按弱碱溶液，此时按弱碱溶液pH计算方法求解。计算方法求解。4、化学计量点之后，溶液中由过量的、化学计量点之后，溶液中由过量的NaOH 与与Ac-组组成，成，pH主要取决于主要取决于NaOH 的量。的量。按以上方法计算出滴定过程
35、按以上方法计算出滴定过程pH的变化，绘制滴定曲线。的变化，绘制滴定曲线。72. 8pH 105.27 OH6-awb cKKcK主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.2 强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸二、影响突跃的因素：二、影响突跃的因素：1. 酸的浓度酸的浓度2. 酸的强弱（酸的强弱（Ka的大小）的大小）主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回Ka对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响HAc的滴定曲线：的滴定曲线：pH(sp)=8.72, 突跃范围：突跃范围：7.74-9.70主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.2
36、强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸用目测指示剂法滴定时（用目测指示剂法滴定时（ pH= 0.30 ），弱酸可被），弱酸可被准确滴定的条件是：准确滴定的条件是：满足满足c Ka 10- -8 条件时，条件时， 滴定误差在滴定误差在0.2%以内；若选以内；若选用仪器方法，如电位法判断终点，测量的范围可以扩大。用仪器方法，如电位法判断终点，测量的范围可以扩大。自学内容：用相同的方法可以绘制强酸滴定弱碱的滴自学内容：用相同的方法可以绘制强酸滴定弱碱的滴定曲线和选择适当的指示剂。定曲线和选择适当的指示剂。8a10Kc三、强碱滴定弱酸的条件三、强碱滴定弱酸的条件主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O
37、返回返回5.7.3 多元酸或混合酸的滴定多元酸或混合酸的滴定多元酸的滴定曲线多元酸的滴定曲线各级离解的各级离解的H+能否被滴定能否被滴定能否分步滴定能否分步滴定指示剂的选择指示剂的选择主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.3 多元酸或混合酸的滴定多元酸或混合酸的滴定以以0.10mol.L-1的的NaOH滴定等浓度的磷酸溶液为例滴定等浓度的磷酸溶液为例:H3PO4的三级的三级pKa分别为：分别为： 2.12, 7.20, 12.3。首先首先H3PO4被中和，生成被中和，生成H2PO4- - ，出现第一个突，出现第一个突跃，按两性物质计算跃，按两性物质计算sp时的时
38、的 pH=4.70继续滴定，生成继续滴定，生成HPO42- - ，出现第二个突跃，计算，出现第二个突跃，计算sp时的时的pH=9.66c Ka3很小，无第三突跃。很小，无第三突跃。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.3 多元酸或混合酸的滴定多元酸或混合酸的滴定 1、首先要满足、首先要满足cKa 10-8; 2、多元酸相邻的两级、多元酸相邻的两级要求满足要求满足Ka1/Ka2 105；H3PO4的三级的三级Ka值相差很大，可值相差很大，可以分步滴定，但以分步滴定，但Ka3 太小，不能太小，不能满足满足cKa3 10- -8，所以不能直接，所以不能直接滴定。滴定。
39、10 20 30 40 V/ml24681012NaOH加入量加入量pH4.79.7二、多元酸分步滴定的条件二、多元酸分步滴定的条件主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.7.3 多元酸或混合酸的滴定多元酸或混合酸的滴定(K与与K分别表示分别表示1，2两种混合酸的离解常数，两种混合酸的离解常数，c1，c2 分别表示两种酸的浓度。分别表示两种酸的浓度。)52110 KcKc8a10 cK混合酸的滴定条件是混合酸的滴定条件是:分步滴定的条件是：分步滴定的条件是：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回例例1.用用0.100mol.L-1的的NaOH滴
40、定滴定0.200 mol.L-1的的NH4Cl和和0.100 mol.L-1的二氯乙酸的混合酸。问（的二氯乙酸的混合酸。问（1）能滴定能滴定哪种酸？哪种酸？（2）化学计量点的）化学计量点的pH值为多少？值为多少？(二氯乙二氯乙酸的酸的Ka=5.0 10- -2，NH4+ 的的 Ka=5.6 10- -10 。）。）82a10100 . 5100. 0 Kc所以二氯乙酸可以被滴定。所以二氯乙酸可以被滴定。51022110106 . 5200. 0100 . 5100. 0 KcKc解：解：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回在化学计量点时：在化学计量点时：-14-1-2
41、Lmol 0.100)(NHLmol0500. 0)COO(CHCl cc按弱酸弱碱盐溶液计算按弱酸弱碱盐溶液计算pH的方法：的方法：28. 5pH100500. 0100 . 5100. 0106 . 5100 . 5H28. 52102 cKcKK aaaH 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回酸碱滴定原理小结酸碱滴定原理小结1. 0.1M氢氧化钠滴定氢氧化钠滴定0.1M盐酸盐酸2. 0.1M氢氧化钠滴定氢氧化钠滴定0.1M醋酸醋酸u化学计量点化学计量点u滴定突越范围滴定突越范围3. 弱酸能够被滴定条件弱酸能够被滴定条件4. 多元酸和混合酸分步滴定条件多元酸和混合
42、酸分步滴定条件主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8终点误差（终点误差（Et）5.8.1 滴定强酸的终点误差滴定强酸的终点误差5.8.2 滴定弱酸的终点误差滴定弱酸的终点误差5.8.3 滴定滴定 多元酸或混合酸多元酸或混合酸的终点误差的终点误差主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8终点误差终点误差终点误差终点误差：滴定终点与化学计量点不一致而产生的：滴定终点与化学计量点不一致而产生的误差称为终点误差，又称滴定误差。用误差称为终点误差，又称滴定误差。用ET表示。表示。终点误差产生的原因终点误差产生的原因：指示剂的变色点与化学计量：指示剂
43、的变色点与化学计量点不完全一致；即使一致，人们观察时仍会有点不完全一致；即使一致，人们观察时仍会有 0.3pH的出入。的出入。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.1滴定强酸的终点误差滴定强酸的终点误差以强碱滴定强酸为例，计算终点误差：以强碱滴定强酸为例，计算终点误差： 1. NaOH滴定滴定HCl，sp和和ep时的溶液中质子浓度关系时的溶液中质子浓度关系式为：式为：HOH sp时时：ep时时：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.1滴定强酸的终点误差滴定强酸的终点误差epepepepepepepepT(HCl)HOH(HCl)H
44、OH(HCl)()(cVcVnVHClcNaOHcEepepep总根据终点误差的定义：根据终点误差的定义：表示表示ep时盐酸的分析浓度。时盐酸的分析浓度。（即用（即用ep时的体积计算分析浓度）时的体积计算分析浓度）ep(HCl)c主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回例例. 用用0.1000mol.L-1的的NaOH滴定滴定25.00mL 0.1000mol.L-1的的HCl，用甲基橙为指示剂，终点为，用甲基橙为指示剂，终点为pH=4.00，若用酚酞为指示剂，终点为，若用酚酞为指示剂，终点为pH=9.00，哪种，哪种方法的滴定误差小？方法的滴定误差小？%20. 00.0
45、5000100 . 1100 . 1(HCl)HOH(410epepepT cE%020. 00.05000100 . 1100 . 195T E用酚酞为指示剂时用酚酞为指示剂时注意浓注意浓度变化度变化解：用甲基橙为指示剂时解：用甲基橙为指示剂时注意：计算误差时，一般取注意：计算误差时，一般取1-2位有效数字。位有效数字。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.1滴定强酸的终点误差滴定强酸的终点误差2. 林邦（林邦（Ringbom ）误差公式）误差公式设设则则所以所以同理，设同理，设则则 pHspep10HH pHHHlgspep speppOHpOHpOH 主目
46、录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.1滴定强酸的终点误差滴定强酸的终点误差因为因为将以上各式代入可得：将以上各式代入可得：wKcE spspepepepTHOH ,(HCl)HOH(eppHpHeppHsppHspT(HCl)11010(HCl)10H10OHcKcEw 林邦误差公式林邦误差公式主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.2滴定弱酸的终点误差滴定弱酸的终点误差1. 用用NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA时终点误差公式推导时终点误差公式推导sp时的质子条件：时的质子条件：ep时的质子条件：时的质子条件：)()(c(HA) H)Na
47、OH(OHHAHOHHAcNaOHcHAAcA； HAHOH epepepepepepepepepepepepepepT(HA)HAOH(HA)HAHOH( (HA) )HAHOH( (HA)()NaOH(ccVcVnVHAccE主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.2滴定弱酸的终点误差滴定弱酸的终点误差同理，推出林邦（同理，推出林邦（Ringbom ）误差公式为：）误差公式为：waKcKEsppHpHT(HA)1010主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回例例2. 计算计算0.10mol.L-1的的NaOH滴定滴定0.10mol.L-1
48、 HAc至至pH=9.0和和7.0时的终点误差。时的终点误差。根据误差公式根据误差公式（1）pH=9.0时，时， pH=0.28, c=0.050，Ka=1.810-5%01. 0050. 010101.81010145-28. 028. 0TE（2）按相同的方法计算）按相同的方法计算 pH=7.0时，时， pH=-1.72，ET= - -0.6%解：化学计量点时解：化学计量点时 pH=8.72，waKcKEsppHpHT(HA)1010主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.8.3滴定多元酸或混合酸的终点误差滴定多元酸或混合酸的终点误差多元酸或混合酸的滴定有多个终点
49、，分别求多元酸或混合酸的滴定有多个终点，分别求不同终点时的误差，可按前面所介绍的方法进行不同终点时的误差，可按前面所介绍的方法进行推导，但计算时比较复杂，结果有一定误差。推导，但计算时比较复杂，结果有一定误差。PS：自已尝试推导终点误差公式。：自已尝试推导终点误差公式。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回终点误差公式总结终点误差公式总结1、强碱（、强碱（NaOH）滴定强酸（）滴定强酸（HCl）2、强碱（、强碱（NaOH）滴定一元弱酸（）滴定一元弱酸（HA）%100(HCl)11010eppHpHTcKEw林邦误差公式林邦误差公式%100(HA)1010sppHpHTw
50、aKcKE林邦误差公式林邦误差公式主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回3-1、强碱（、强碱（NaOH）滴定二元弱酸（）滴定二元弱酸（H2A）%100101021pHpHTaaKKE林邦误差公式林邦误差公式第一滴定终点第一滴定终点3-2、强碱（、强碱（NaOH）滴定混合弱酸（）滴定混合弱酸（HA，HB）%1001010pHpHTHBHBHAHACKCKE林邦误差公式林邦误差公式第一滴定终点第一滴定终点主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5.9
