1、1第五章第五章 离子聚合离子聚合5.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子活性中心为离子。根。根据活性中心的电荷性质，可分为据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有要求比较严格。例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强推二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电
2、电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。子聚合，也能进行阴离子聚合。2第五章第五章 离子聚合离子聚合 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 但离子聚合
3、在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯异戊二烯共聚异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。自由基聚合产物截然不同。3第五章第五章 离子聚合离子聚合 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活
4、性聚合的诞生。这是高分子发的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚
5、合、自由基聚合和基团转移聚合。和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合配位聚合在本质上属于阴离子聚合。4第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下：式中式中B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带（通常为引发剂碎片，带反电荷）。反电荷）。A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。 nMMBAMMBAA BCH2 CHR+CH
6、2 CRA BH5第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）烯烃烯烃 能用于阳离子聚合的单体有能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。乙烯无取代基，不能进行
7、阳离子聚合。 丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。分子量油状物。6Hn l 烯烃烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H( kJ/mol) 640757 7917H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH38第五章第五章 离子聚合离子聚合 异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子
8、云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四个甲基保护，减少受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。 更高级的更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 因此，实际上因此，实际上异丁烯是异丁烯是至今为止至今为止唯一一个具有实际工业唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的价值和研究价值的能进行阳离子聚合的- 烯烃单体烯烃单体。9第五章第五章 离子聚合离子聚合（2）烷
9、基乙烯基醚）烷基乙烯基醚 烷氧基的烷氧基的诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上使双键电子云密度降低，但氧原子上未共有电子对与双键形成未共有电子对与双键形成 p -共轭效应，双键电子云增加。共轭效应，双键电子云增加。共轭效应共轭效应对电子云偏移的影响程度对电子云偏移的影响程度更大更大,:事实上，事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大
10、大降低。阳离子聚合的活性大大降低。ORCH2 CH10第五章第五章 离子聚合离子聚合（3）共轭单体）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其电子电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。醚，故往往只作为共聚单体应用。基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由
11、基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 11第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：阳离子聚合的引发方式有两种：一是由一是由引发剂生成阳离引发剂生成阳离子子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发电荷转移引发,。5.2.2.1 质子酸质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸等强质子酸，在，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。但要求有离子聚合。但要求有足够的酸强度足够的酸强度，同时酸根
12、亲核性不能太，同时酸根亲核性不能太强，强，以免与质子或阳离子结合形成共价键以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。，造成链终止。H+A- +CH2CHXCH2CH+A-XCH2CHXAH AHA12 CH3 CHXACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cl13第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.2.2 Lewis酸酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等等是最常见的阳离子聚是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂催化剂），聚合大多在低温），聚合大多在低温下进行。下进行。 Lewis酸酸单独使用时活性
13、不高，往往与少量单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂共引发剂（如（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如例如BF3-H2O引发体系引发体系。BF3H2OH+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-CH2CYX 14如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)15第五章第五章 离子聚合离子聚合 SnCl4RClR+(SnCl5)-CH2CYXR+(SnCl5)-RCH2C+(SnC
14、l5)-XY16第五章第五章 离子聚合离子聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：序如下： BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3 共引发剂的活性顺序为：共引发剂的活性顺序为： HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1COR2 例如异丁烯以例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：为引发剂时，共引发剂的活性比为： 水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1
15、.5 : 117(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)在工业上，一般采用反应速率在工业上，一般采用反应速率较为适中的较为适中的AlCl3H2O引发体系引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。18第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.2.3 其他引发剂其他引发剂 其它阳离子引发剂有其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如等。如碘分子歧
16、化成离子对，再引发聚合：碘分子歧化成离子对，再引发聚合： 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。乙烯、烷基乙烯基醚等。I2I2I+(I3)-CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O19第五章第五章 离子聚合离子聚合 高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：
17、自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：20第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.2.4 电荷转移引发剂电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈乙烯基咔唑和四腈基乙烯（基乙烯（TCE）的电荷转移引发：的电荷转移引发：NCH2CH2+TCE电荷转移络合物NCH2C+H2TCE-21第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.3 阳离子聚合机理
18、及动力学阳离子聚合机理及动力学5.2.3.1 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。的方式等。1. 链引发链引发KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki22 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与
19、自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki : :23引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对,HM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：2. 链增长链增长24第五章第五章 离子聚合离子聚合1. 增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成快
20、，几乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）。2. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。聚合速率、分子量和构型有较大影响。3. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳
21、离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH325第五章第五章 离子聚合离子聚合3. 链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能只能通过单基终止和链转移终止，通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有合的链转移则有可能可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为止只可分为动力学链不终止的链终止反应动力学链不终止的链终止反应和和
22、动力学链终止的动力学链终止的链终止反应链终止反应两类。两类。26l H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n27 Rtr,m = ktr,m HM (CR) M：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR)28 HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3
23、CH3 H (BF3OH)nRt = kt HM (CR) ：29第五章第五章 离子聚合离子聚合 为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。低温下进行。 例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万，T = 100 ， Mn = 5 万万500万。万。动力学链终止动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。合而终止。HMnM(CR)HMnM(CR)u 30第五章第五章 离子
24、聚合离子聚合 例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂引发剂共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。 例如用例如用BF3H2O引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合。H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF331第五章第五章 离子聚合离子聚合H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+BF3CH3OH（i
25、ii）添加链终止剂）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、水、醇、酸、醚、胺、醌胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。HMn(CR)+XAktr,sHMnMAXCR+HMn(CR)+NR3kpHMnM(CR)NR332第五章第五章 离子聚合离子聚合 形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CC
26、H3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O33第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.3.2 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。（1）聚合速率）聚合速率 离子聚合无双基终止，无自动加速现
27、象，往往以低活性离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的的 SnCl4 为引发剂，为引发剂，向反离子转移作为终止方式时向反离子转移作为终止方式时的聚合作的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：34建立稳态建立稳态Ri = ki H (CR) M增长增长Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 终止终止引发剂引引发剂引发生成碳发生成碳阳离子的阳离子的反是控制反是控制速率反应速率反应Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 动力学方程动力学方程引发引发:Rt = kt HM (CR) 其中其
28、中 为所为所有增长离子对的总浓度；有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂为引发剂和共引发剂络合平衡常数。络合平衡常数。(CR)HM35 ：Rp = C RH M2K ki kpkt36l Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl Xn1=kPktM+ CM+ CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =37第五章第五章 离子聚合离子聚合单基终止时：单基终止时：向单体转移终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：向溶剂转移终止时：tptpnkMkRRXMMtr,pMtr,pnC1kkRR
29、XSMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn（57）（58）（59）38第五章第五章 离子聚合离子聚合 例如，聚异丁烯的制备例如，聚异丁烯的制备采用在采用在CH3Cl溶剂中的阳离溶剂中的阳离子聚合。终止方式有向单体子聚合。终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚种，取决于温度的影响。聚合温度低于合温度低于100，主要，主要向单体转移终止；聚合温度向单体转移终止；聚合温度高于高于100，主要向溶剂转，主要向溶剂转移终止。见图移终止。见图51。图图51 AlCl3引发异丁烯聚合时温引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系度与聚合度的关系395.2.4 l
30、5.2.4.1l A B A B A B A B +l 40l l 41第五章第五章 离子聚合离子聚合5.2.4.2 反离子的影响反离子的影响 反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如如Cl一般不一般不宜作为反离子。宜作为反离子。 其次，其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大大。 例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙烯在引发苯乙烯在1,2 二二氯乙烷中氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合
31、速率常数分别为下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。 反离子对增长速率常数的频率因子反离子对增长速率常数的频率因子Ap也有类似影响也有类似影响。42l 5.2.4.3l ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et 43l e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnXnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Etr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn
32、=kPktr,M44第五章第五章 离子聚合离子聚合举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合, 得低得低分子量（分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在在100下聚合，得高分子量产物（下聚合，得高分子量产物（5万万100万）万），主要用，主要用作橡胶制品。作橡胶制品。聚例二：聚例二：丁基橡胶制备丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体）为单体, AlCl3为引发剂为引发剂,氯甲烷为稀释剂氯甲烷为稀释剂, 在在100下聚合下聚合, 瞬间
33、完成，分子量达瞬间完成，分子量达20万万以上。以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候，耐臭氧，气密柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。性好，主要用作内胎。45用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=kTiCl4MH2O0，如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。（2）又在什么条件下聚合速率可为对H2O为一级反应，对TiCl4为零级反应以及对M为二级反应，即Rp=kH2OM2TiCl
34、4 0。 例题46解：(1)根据题意，有下述机理：根据题意，有下述机理：引发：引发：TiCl4+H2OH (TiCl4OH)k络K为引发剂和共引发剂的络合平衡常数为H (TiCl4OH)TiCl4 H2OK络=H (TiCl4OH) + CH2CCH3CH3kiCH3C (TiCl4OH)CH3CH3链增长CH3C (TiCl4OH) CH3CH3+ CH2CCH3CH3kpCH3C CH2CCH3CH3CH3CH3(TiCl4OH)CH2CCH3CH3kpCH3CH3(TiCl4OH)CH2C链终止，属自发终止： CH3CH3(TiCl4OH)CH2CktCH2CCH3CH2 + H (Ti
35、Cl4OH)47Rp=kpHM (TiCl4OH) M Rt=ktHM (TiCl4OH) 当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：引发速率：引发速率：Ri=K络络TiCl4H2O 自发终止时有： 聚合速率聚合速率：K络TiCl4 H2O=ktHM (TiCl4OH) HM (TiCl4OH) =(K络/kt)TiCl4 H2O假定稳态：则Ri=Rt 代入Rp式得：Rp= (kp K络/ kt) TiCl4M H2O当H2O过量，则H2O视为一常数，一并合并到速度常数项中，则Rp=K总TiCl4MH2O0可见，在水过量以及可见，在水过量以及在引发剂和共引
36、发剂在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。对水为零级反应。Xn=RtRp=HM (TiCl4OH) kp MktHM (TiCl4OH) kpkt M=48Ri=kiH (TiCl4OH) M = K络ki TiCl4 H2O M=HM (TiCl4OH) kt MK络kiTiCl4 H2O kt M2K络kpkiTiCl4 H2O Rp=Xn=RtRp=HM (TiCl4OH) kp MktHM (TiCl4OH) kpkt M=（2）当引发剂引发单体生成碳阳离
37、子的反应为慢反应时，则稳态时，Ri=Rt 代入Rp式得可见，在可见，在TiCl4浓度过量以及在引发反应中引发浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对聚合速率对H2O为一级反应，对单体为二级反为一级反应，对单体为二级反应，对应，对TiCl4为零级反应。为零级反应。 当当TiCl4浓度过量时，浓度过量时，TiCl4可视为一常数，一并合并到速可视为一常数，一并合并到速率常数中，则率常数中，则Rp=K总总H2O M2 TiCl4049第五章第五章 离子聚合离子聚合5.3 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymer
38、ization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中其中B为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。 nMMABMMBA50第五章第五章 离子聚合离子聚合5.3.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合进行阴离子聚合，本节主
39、要讨论是烯烃的阴离子聚合。，本节主要讨论是烯烃的阴离子聚合。 原则上讲，原则上讲，带有带有共轭体系的单体都能进行阴离子共轭体系的单体都能进行阴离子聚合聚合。如果。如果同时具有吸电子基同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。 常见的阴离子聚合单体，如常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子
40、中既有吸电子基团，又具有共轭结构共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。因此容易进行阴离子聚合。51第五章第五章 离子聚合离子聚合 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基等单体分子中虽无吸电子基团，但存在团，但存在共轭结构共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。，因此也能进行阴离子聚合。 氯乙烯、醋酸乙烯酯氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在等单体虽有吸电子基团，但不存在共轭结构共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中的的 p共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合
41、。CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH352第五章第五章 离子聚合离子聚合5.3.2 阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试剂），电子给体（亲核试剂），属碱类属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。5.3.2.1 碱金属碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基移给单体或其他化合
42、物，生成单体自由基-阴离子，并进而阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。A BBA 53 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。这种引发能量较低，反应速度快。如如萘萘钠引发体系钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMeNa CH2 CHXNa + CH
43、2 CHXCH CH2XNa 单体自由基阴离子单体自由基阴离子54第五章第五章 离子聚合离子聚合 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘在金属细粒表面进行，效率较低。而萘钠体系在溶剂中溶钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。Na + THFNaNa+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2CHNa绿色红色55第五章第五章 离子聚合离子聚合5.3.2.2 有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较
44、多，主要有这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂烷基化合物和格利雅试剂等。等。 NaNH2 和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。合，是研究得最早的阴离子引发剂。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。K N H2 K+N H2N H2+C H2C HN H2C H2C H56l 金属烷基化合物金属烷基化合物RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 引发活性与金属的电负性有关
45、引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al RLi、RNa、RK都是引发活性都是引发活性很大的引发剂，其中以很大的引发剂，其中以RLi最为常用，最为常用，Mg 的电负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接不能直接引发阴离子聚合。但制备成引发阴离子聚合。但制备成格利雅试格利雅试剂剂 MgRX 以增加以增加MgC键的极性，键的极性，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。硝基乙烯等。575.3.2.3 其他其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂，都有未共用等中性亲核试剂，都有未共用电子对
46、，电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基氰基丙烯酸酯丙烯酸酯等。等。5.3.2.4 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有阴离子聚合的单体和引发剂的活性各不相同，并具有选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，见
47、图见图52。R3N+ C H2 C HX R3NC H2 C HX X CH2 CH CH2 CHR3NX n 58图图52 阴离子聚合引发给予单体的匹配阴离子聚合引发给予单体的匹配 595.3.35.3.3.1 阴离子聚合的基元反应阴离子聚合的基元反应（1）引发反应）引发反应 略略（2）增长反应）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以离子紧对、松对，甚至以自由离子离子紧对、松对，甚至以自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。 在增
48、长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。但尚不能控制。60第五章第五章 离子聚合离子聚合（3）终止反应）终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概
49、念。 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为溶剂进行苯为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现活性聚合物。乙烯阴离子聚合，首次发现活性聚合物。 聚合过程中，首先绿色萘钠络合物将电荷转移给苯乙烯，聚合过程中，首先绿色萘钠络合物将电荷转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子，可保持到单体完全耗尽也不消失。形成红色的苯乙烯阴离子，可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。加入甲醇，则红色消退。再加入单体，聚合可继续进行。加入甲醇，则红色消退。61第五章第五章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚合无终止的原因：（i）活性链间相同电荷静电排斥
50、，不可能双基终止；）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；（ii）活性链反离子为金属离子，碳）活性链反离子为金属离子，碳金属键解离倾向大，不易发生反离金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中心的加成。子向活性中心的加成。（iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢原子）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢原子H，能量，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢原子，因此不易发生。很高。向反离子转移也要脱去负氢原子，因此不易发生。 因此，因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应阴离子聚合不存在真正的链终止反应。CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . .
