1、一级结构表征：一级结构表征：元素分析、红外、核磁、原子吸收光谱、气元素分析、红外、核磁、原子吸收光谱、气相色谱、液相色谱、功能基化学滴定等相色谱、液相色谱、功能基化学滴定等二级结构表征：二级结构表征：Mw、：光散射、尺寸排除色谱与光散光散射、尺寸排除色谱与光散射联用（射联用（SEC-LS）Mn和和M:VPO、膜渗透压、粘度法等、膜渗透压、粘度法等链构象、形态、柔顺性、刚性：链构象、形态、柔顺性、刚性：LS、DLS、粘度法粘度法构象转变、聚集、解聚：构象转变、聚集、解聚：SEC、DLS、园二、园二色谱、色谱、NMR、荧光光谱等、荧光光谱等聚集态结构表征：聚集态结构表征：结晶度、取向度、晶胞参数：
2、结晶度、取向度、晶胞参数：X衍射、膨胀衍射、膨胀计、密度计、红外（计、密度计、红外（IR）分子运动、相互作用力、氢键：分子运动、相互作用力、氢键：差热分析、差热分析、DSC、DMA、ESR、NMR、IR相容性、界面结构和粘合力：相容性、界面结构和粘合力：IR、SEM、TEM、电子探针分析、电子探针分析、AFM、荧光、紫外、荧光、紫外等。等。聚合物性能测定：聚合物性能测定：力学性能、电学性能、生力学性能、电学性能、生物降解性能物降解性能l高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义l数均分子量：l重均分子量lZ均分子量l粘均分子量 =KM 1iiiMWMiiiiiiiMNnMnnwnMiiiii
3、iiiiiiWiMiwMwMnMnwMii2iiiiiiiiiiiiiiMnMnMwMwzMzzM232iii1iiiMWMiiiiiiiiiiiiiMWMwwnMnnM1当=-1时，当=1时，通常， 值在0.51之间，因此 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接近重均分子量。nMMwMMwMMnMMW(M)l表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数2其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。有数均和重均之分。l对于分子量均一的试样，四种平均分子量是相等的，对于分散试样l可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：l d称为多分散系数，它也常用于表征分子量分散
4、程度的参数。) 1(22nMwMnMn) 1(22wMMwMwnMMwMzMnMwMd 化学方法化学方法 Chemical method端基分析法端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法渗透压法 Osmotic method光学方法光学方法 Optical method粘度法粘度法 Viscosimetry，超速离心沉超速离心沉降降 Ultracentrifugal sedimentation met
5、hod 及扩散法及扩散法 Diffusion其它方法其它方法 Other method电子显微镜电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法动力学方法 Dynamic method光散射法光散射法 Light scattering methodnMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光
6、散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103l 聚合物的化学结构明确聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的结果就可以计算分子量。l M=xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。l如：尼龙6分子链一端为氨基，一端为羧基，链节间没有氨基或羧基，可用滴定法确定。 l分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少，分析误差越大，只适于
7、分析分子量较小的聚合物，分析的上限为分析的上限为2104。l 一般用于缩聚物一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，无可供化学分析的基团。l 还可用于分析聚合物的支化情况还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合才行。l如：证明聚甲醛是线形分子（酯化封端），与渗透压法进行比较。l数均分子量数均分子量l 利用稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。溶液的沸点比纯溶剂的高，冰点比纯溶剂低（日常很常见）l式中，Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，Hv和Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。MCKTbbMCKTfffffbbHRTKHvRTK1000;100022l
8、高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限稀释的情况下才符合无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定测定T，然后以，然后以T/C对对C作图并外推计算作图并外推计算分子量分子量。MKCTC 0 对于溶剂，采用沸点升高法，溶剂要有较大的K值，沸点不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰点降低法，同样要求K值大，高聚物不能在冰点以上先析出。在测定时要等足够的时间在测定时要等足够的时间以达到热力学平衡。以达到热力学平衡。 用该法测得的是数均分子量数均分子量，测定分子量上分子量上限为限为3104。nMKCMnnKCCiMiCiKCMiCiK
9、TiiiiiiiiC10l1、渗透压的概念：渗透平衡时两边液体的压力差渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压。称为溶液的渗透压。l2、对于小分子溶质=RTC/M。l 即小分子/C与C无关，但高分子溶液/C与C有关。lA2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可求得分子量M，从斜率可求得A2。)1(232CACAMRTC 渗透压法分子量的测定范围为渗透压法分子量的测定范围为11041.5106。 膜的选择很重要膜的选择很重要，孔径太小，达到渗透平衡时间太长；孔径太大，低分子部分易于透过膜，使测定值偏高。因此该法不适于测定未分级
10、的含有大量低分子的聚合物不适于测定未分级的含有大量低分子的聚合物。其测得的是数均分子量。测得的是数均分子量。nMRTCMnnRTCCMCRTCMCRTiiiiiiiiiiiiiiiC1)()(0l1、原理： 通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。达到“定态”（非热力学平衡态）时，测温元件反应出的温差不再增高。温差T和溶液中溶质的摩尔分数成正比2112112212212/MwMwAMwMwAnnAnnnATl2、测量方法：采用气相渗透计（P160）测定不同浓度下不平衡电压Vs，以浓度为零的外推值计算溶质的分子量：l l l式中，K是仪器常数，可通过已知分子量的试样标定。l lVPO
11、测得的是数均分子量，测定上限为测得的是数均分子量，测定上限为3104，下限由试样挥发性决定，可低至下限由试样挥发性决定，可低至40。 02122wVswwKM 除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是溶液中溶质的数数性。即所测得的每一种效应都是溶液中溶质的数目决定的目决定的。 如果溶质分子有缔合作用缔合作用，则测得的表观分子量将大于大于其真实分子量；反之如果溶质发生电离作用电离作用，则测得的表观分子量将小于小于其真实分子量。 数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质杂质，例如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远低于远远低于真
12、实分子量。原理：原理：高分子溶液可视高分子溶液可视为不均匀介质，当光通为不均匀介质，当光通过它时，入射光的电磁过它时，入射光的电磁波诱导高聚物分子成为波诱导高聚物分子成为振荡偶极子，并产生强振荡偶极子，并产生强迫振动作为二次光源发迫振动作为二次光源发出散射光。出散射光。高分子溶液的散射光强度远远高于纯溶剂，高分子溶液的散射光强度远远高于纯溶剂，并且强烈依赖于高聚物的分子量、链形态、并且强烈依赖于高聚物的分子量、链形态、溶液浓度、散射光角度和折光指数增量溶液浓度、散射光角度和折光指数增量（dn/dc）。由光散射法测得不同浓度（由光散射法测得不同浓度（c）的高聚物溶）的高聚物溶液在不同散射角（液在
13、不同散射角（ ）下的散射光强（）下的散射光强（I ）数据后，可求取高聚物的（数据后，可求取高聚物的（Mw）、（）、（）和（和（A2）。）。 对于直径大于对于直径大于 0/20的大粒子或高分子的稀溶液，的大粒子或高分子的稀溶液，其重均分子量可以从下列方程求取：其重均分子量可以从下列方程求取：cAsnMRKcw22220222)2/(sin31611瑞利因子（瑞利因子（R R ） , ,光学常数（光学常数（K K） n n为溶剂折光指数，为溶剂折光指数， 0 0为入射光波长（为入射光波长（nmnm）。）。 高聚物溶液在不同浓度和散射角度的散射光强与高聚物溶液在不同浓度和散射角度的散射光强与浓度和角
14、度的依赖关系为一系列直线。浓度和角度的依赖关系为一系列直线。用光散射仪测量并得出的聚苯乙烯（PS-F40标样）在苯中25时的Zimm图。由该图中c = 0的直线截距和斜率分别求得Mw = 4.35105; 1/2 = 32 (nm)。通过 = 0的直线截距和斜率分别求得Mw = 4.35105；A2 = 5.51104(molcm3g2)。Fig. Zimm plot of polystyrene in benzene at 25. 动态光散射法动态光散射法 （DLS） 动态光散射是动态光散射是测量散射光强随时间的涨落，故称为测量散射光强随时间的涨落，故称为“动态动态”。当一束单色、相干光沿入
15、射方向照射到。当一束单色、相干光沿入射方向照射到高分子稀溶液中，该入射光将被溶液中的粒子（包高分子稀溶液中，该入射光将被溶液中的粒子（包括高分子）向各个方向散射。而且，由于粒子的无括高分子）向各个方向散射。而且，由于粒子的无规则布朗运动，使各个向方向的散射光在一定距离规则布朗运动，使各个向方向的散射光在一定距离相互干涉或叠加，导致检测器检测到的相互干涉或叠加，导致检测器检测到的散射光强散射光强I或频率或频率 随时间涨落，并产生随时间涨落，并产生Doppler效应（频谱效应（频谱变化）变化）。利用计算机和快速光子相关技术并结合数利用计算机和快速光子相关技术并结合数学上的相关函数可学上的相关函数可
16、得到频率增宽信息得到频率增宽信息。如。如果频谱增宽完全是由平动扩散所引起，那果频谱增宽完全是由平动扩散所引起，那么由此可么由此可测得高分子平移扩散系数及其分测得高分子平移扩散系数及其分布、流体力学半径等参数。这种技术称为布、流体力学半径等参数。这种技术称为动态光散射（光子相关谱），又称为准弹动态光散射（光子相关谱），又称为准弹性光散射。性光散射。 图示出了自组装的线团-棒双嵌段共聚物聚苯乙烯-2,5-二(4-甲氧苯基)氧化羰基嵌段物（PS-b-PMPCS）纳米粒子在对二甲苯中25下不同浓度的流体力学半径分布f (Rh)。由此得出流体力学半径在30100 nm之内，明显大于单链的尺寸，证明发生了
17、自组装。 Fig. The hydrodymamic radius distribution f(Rh) of self-assembled PS-b-PMCS nanostructures in p-xylene at 25. 动态光散射作为一种微观方法，不仅可以表征高动态光散射作为一种微观方法，不仅可以表征高聚物构象及其分布、粒子尺寸及其分布，还可用聚物构象及其分布、粒子尺寸及其分布，还可用于研究高聚物降解过程及机理。于研究高聚物降解过程及机理。 上图示出PCL的线宽分布G( )。随着降解时间的增长，PCL的线宽分布峰面积逐渐下降。 下图表明PCL粒子的粒径不随时间而变化，仅浓度下降。由此
18、说明PCL粒子在降解过程中，只是粒子数发生了变化而粒子大小不变。因此PCL的酶解过程可描述为该粒子被酶一个一个地降解掉，没有中间状态。l1、原理： 密度为2的溶质粒子在离心场的作用下，在密度为1的溶剂中移动。当2 1时，粒子将沿着离心力场的方向而沉降；若2 1 ，粒子将浮向旋转中心。当其他条件固定时，沉当其他条件固定时，沉降或浮起的速度与粒子的质量和形状以及溶液的粘度有关。因降或浮起的速度与粒子的质量和形状以及溶液的粘度有关。因此理论上，所有这些量都可以通过沉降速度进行测定。此理论上，所有这些量都可以通过沉降速度进行测定。l 沉降作用与布朗运动所引起的扩散作用相反。沉降导致浓度差的产生和增大，
19、而扩散导致浓度差的减小和消失。当离心力场较弱时，它们可以达到平衡。在给定条件下，此时体系中的在给定条件下，此时体系中的浓度分布取决于溶质的分子量和分子量分布，因此可以利用沉浓度分布取决于溶质的分子量和分子量分布，因此可以利用沉降平衡测定溶质的分子量和分子量分布。降平衡测定溶质的分子量和分子量分布。l2、设备：超速离心机l3、溶剂：密度与高聚物有差别（以便沉降）、折光指数也要有差别（以便测定）。避免用混合溶剂，粘度要小一些。4、测量方法： 1）沉降平衡法： 当使用较低的转速时（300rps左右），溶液中高分子会逐渐沉降下来，溶液产生浓度梯度，扩散作用也随之产生。二者速度相同时达到热力学平衡。利用
20、不同的计算方法可分别得到重均分子量和Z均分子量，它是测定分子量的绝对方法测定分子量的绝对方法，所测得的分子量范围是104-106。但达到沉降平衡所需时间太长，一般需要1-2周。 2）沉降速度法：角速度高达70000rpm，此时沉降速度远远高于扩散速度，可以利用沉降速度测定溶质分子量，测定沉降系数和扩散系数后即可得到平均分子量。它是测定分子量的相对方法，理论上可测定各种平均分子量，适宜范围为104-107 。是测定分子量的相对方法测定分子量的相对方法。l 溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩散程度。因此该法为相对方法。l一、粘度的定义l流体流动时，
21、可以设想有无数个流动的液层，由于液体分子间相互摩擦力的存在，各液层的流动速度不同。单位面积液体的粘滞阻力为，切变速度为，那么粘度= / ，即流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2的两层液体间的内摩擦力。其单位为泊（厘泊）：l 1P=100cP=1gs-1cm-1=0.1kg s-1m-1 =0.98(Ns2m-1) s-1m-1 l =0.98Nm-2s=0.98Pas1Pasl以上所定义的粘度是绝对粘度。对于高分子溶液，我们感兴趣的是高分子进入溶液后引起的粘度变化，一般采用一下几种参数：1、粘度比（相对粘度）：溶液粘度与纯溶剂粘度之比。 r= / 02、粘度相对增量（增比粘度）：相对于溶剂来说，
22、溶液粘度增加的分数。 sp= （- 0 ）/ 0 = r 13、粘数（比浓粘度） sp /C4、对数粘数（比浓对数粘数）（ln r ）/C5、极限粘数（特性粘数）：因为粘数和对数粘数均随溶液浓度而改变，以其在无限稀释时的外推值作为溶液粘度的量度。其值与浓度无关。6、Mark-Houwink方程式： =KM 当聚合物、溶剂和温度确定以后， 的数值仅由分子量M决定。在移动分子量范围内，K 和是常数。测定的分子量是粘均分子量。测定的分子量是粘均分子量。 CCrcspclnlimlim00l合成聚合物是许多同系物的混合物,同系物的最小差值是一个结构单元的分子量，由于级分很多，结构单元的分子量要比聚合物
23、分子量小几个数量级，因此可以用连续性曲线表示分子量分布。横坐标为分子量M，纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，是分子量的函数，以W（M）表示，称为分子量的重量微分分布函数。l 也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线N（M）：l重量积分分布函数：0)()()(dMMMWMMWMNMdMMWMI0)()(l研究分子量分布的核心工作是分离核心工作是分离。l三类：1）利用高分子溶解度的分子量依分子量依赖性赖性进行分离，例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；l2）根据高分子在溶液中的体积不同体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；l3）利用高分子在溶液中的运动性质运动性质，例如超速离心沉
24、降法、动态光散射法等。lGel Permeation Chromatography（GPC）l尺寸排除色谱（SEC）或称为凝胶渗透色谱（GPC）是利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术。该色谱柱分级机理是：分子尺寸较大的高分子渗透进入多孔填料孔洞中的几率较小，即保留时间较短而首先淋洗出；尺寸较小的高分子则容易进入填料孔洞而且滞留时间较长从而较后淋洗出。由此得出高分子尺寸大小随保留时间（或保留体积VR）变化的曲线，即分子量分布的色谱图 。 SEC谱图等距分割后，对应每个保留体积VR,i（或Ve,i）的色谱峰高度即代表该种分子的浓度（由示差折光或紫外检测仪得出）。通过SEC谱图
25、的归一化，求得对应VR,i的高聚物重量分数Wi； 利用标定曲线将VR,i换算成分子量值Mi，由此可按分子量定义计算出重均分子量Mw、数均分子量Mn以及多分散系数d。Weight fraction 质量分数iiiHHwiiiiiiwHHMMwM)(iiinMHHMVeHiMiVeiUniversal calibration curve色谱柱填料的物性和指标色谱柱填料的物性和指标 多孔填料是多孔填料是SECSEC色谱柱的关键部分，常用的填料有色谱柱的关键部分，常用的填料有交联聚苯乙烯凝胶、多孔硅胶、交联葡聚糖凝胶、交交联聚苯乙烯凝胶、多孔硅胶、交联葡聚糖凝胶、交联聚丙烯酰胺凝胶和琼脂糖凝胶联聚丙烯
26、酰胺凝胶和琼脂糖凝胶等。前两种多半用于等。前两种多半用于有机溶剂相，后几种多用于水体系及生物大分子。填有机溶剂相，后几种多用于水体系及生物大分子。填料的物性主要表征如下：料的物性主要表征如下： 粒径；粒径； 比表面（比表面（S S）；）； 骨架密度（骨架密度（ g g）；）； 平均孔径及其分布；平均孔径及其分布； 床床体积（体积（V VB B）。）。 高聚物分子量及其分布测定结果的好坏与色谱柱高聚物分子量及其分布测定结果的好坏与色谱柱密切相关，密切相关，SECSEC色谱柱主要指标如下：色谱柱主要指标如下：分离范围，分离范围，即色谱柱可分离的最高和最低分子量；即色谱柱可分离的最高和最低分子量；柱
27、效柱效; ; 分分配系数配系数K KSECSEC 。 l为了达到快速、高效的分离目的。将载体尺寸缩小到几十甚至几微米，称为u型凝胶，采用匀浆法高压装柱技术，使V0大为减小，增大了柱内阻力，为此采用高压液泵驱动液体（HPGPC）l仪器的微机化高聚物光谱及波谱分析高聚物光谱及波谱分析红外光谱法红外光谱法The measurement of methyl group for PE using difference spectra (a) a film of LDPE, (b) a film for HDPE, (c) difference spectrum (a b).用差减法测定聚乙烯用差减法测定
28、聚乙烯样品中甲基官能团：样品中甲基官能团：从高压聚乙烯的光谱从高压聚乙烯的光谱中减去低压聚乙烯的中减去低压聚乙烯的光谱便可消去光谱便可消去 CH2 在在1368及及1352 cm-1处的处的面外弯曲振动，而得面外弯曲振动，而得到端基到端基 CH3的变形振的变形振动；经过差减后估算动；经过差减后估算 CH3在在1378 cm 1处的处的谱带的吸收强度，便谱带的吸收强度，便可得出端基的含量。可得出端基的含量。 荧光光谱荧光光谱Fluorescence intensities of SPG denatured by different NaOH concentrations.荧光光谱能灵敏地反映高荧
29、光光谱能灵敏地反映高聚物链在溶液中不同的构聚物链在溶液中不同的构象，特别是研究随介质的象，特别是研究随介质的种类、温度、浓度、种类、温度、浓度、pH值、值、离子强度等微环境变化而离子强度等微环境变化而发生的构象转变行为。通发生的构象转变行为。通过测定与过测定与SPGSPG结合的苯胺结合的苯胺蓝的荧光强度可获得在变蓝的荧光强度可获得在变性性复性循环中不同状态复性循环中不同状态下转变为三螺旋的单螺旋下转变为三螺旋的单螺旋的相对数量。的相对数量。 核磁共振波谱核磁共振波谱The high-resolution 1H NMR spectra of (a) regiorandom (1:1:1:1, H
30、T-HT : HT-HH : TT-HT : TT-HH) PHT and regioregular (98.5 1.5% HT linkage) poly(3-hexyl thiophene).高聚物异构化主要是由于高聚物异构化主要是由于高聚物链节连接的方式或高聚物链节连接的方式或重复单元的空间结构不同重复单元的空间结构不同造成的。聚合单体在聚合造成的。聚合单体在聚合链中的排列一般是头链中的排列一般是头-尾尾-头头-尾连接，但也存在头尾连接，但也存在头-尾尾-尾尾-头方式。引入不同键接头方式。引入不同键接方式会改变前后几个单元方式会改变前后几个单元中磁核的环境，在谱图上中磁核的环境，在谱图上
31、出现不同于正常头出现不同于正常头-尾尾-头头-尾连接的共振峰。借助曲尾连接的共振峰。借助曲线拟合技术得到各子峰的线拟合技术得到各子峰的面积，可以确定各种排列面积，可以确定各种排列方式的含量比。方式的含量比。 电子自旋共振谱电子自旋共振谱电子自旋共振（电子自旋共振（electron spin resonance，ESR）又）又称电子顺磁共振（称电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）法，是）法，是1945年发展起来的一种新技术年发展起来的一种新技术93，可，可用于检测和研究具有未成对电子的化合物，主要有用于检测和研究具有未成对电子的化合物，主要有自由
32、基和过渡金属元素中某些价态的化合物。因此自由基和过渡金属元素中某些价态的化合物。因此ESR谱是记录在外磁场内分子的未成对电子自旋能谱是记录在外磁场内分子的未成对电子自旋能级间跃迁的技术，它可用于级间跃迁的技术，它可用于研究自由基引发或其他研究自由基引发或其他引发的聚合过程、高聚物降解和氧化过程、大分子引发的聚合过程、高聚物降解和氧化过程、大分子迁移及分子运动等。迁移及分子运动等。侧链液晶高分子因为在光侧链液晶高分子因为在光-电技术领域的潜在应用，电技术领域的潜在应用，吸引了许多研究者的兴趣。吸引了许多研究者的兴趣。侧基液晶高分子包含三个侧基液晶高分子包含三个明显的结构单元：内消旋明显的结构单元
33、：内消旋基团、高分子主链以及连基团、高分子主链以及连接两者的柔软的空间群。接两者的柔软的空间群。空间群对决定高分子的液空间群对决定高分子的液晶行为起着关键的作用，晶行为起着关键的作用，没有空间群一般很难观察没有空间群一般很难观察到液晶现象。这一模式暗到液晶现象。这一模式暗示内消旋基团的取向将明示内消旋基团的取向将明显高于高分子主链。显高于高分子主链。ESR为观察是否真正发生这种为观察是否真正发生这种取向的不同提供了强有力取向的不同提供了强有力的手段。的手段。 胆甾烷氮氧自由基的胆甾烷氮氧自由基的ESR谱图与角度的谱图与角度的依赖关系依赖关系 氮氧自由基标记共聚物主链的氮氧自由基标记共聚物主链的
34、ESR谱谱线与角度的依赖关系线与角度的依赖关系 高聚物高聚物X射线分析射线分析结晶度、取向度、微晶结晶度、取向度、微晶尺寸尺寸 X射线是1895年由德国物理学家Roentgen发现的，也称为伦琴射线。 1920年，德国科学家Staudinger提出大分子假设时，一些科学家已经开始用X射线测定聚合物晶体结构。高聚物晶胞由一个或若干高分子链段构成，一个高分子链可以穿过若干个高聚物微晶晶胞。1939年Bunn1首先使用多晶X射线衍射方法测定聚乙烯的晶体结构，奠定了聚合物晶体学基础。 X射线的波长范围在0.001 10 nm。然而在高聚物的X射线衍射方法中所使用的X射线波长一般在0.05 0.25 n
35、m左右（最常用的是CuK = 0.1542 nm），因为这个波长与高聚物晶胞尺寸（0.2 2 nm）大致相同。 小角小角X射线散射射线散射 对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在数十埃乃至上对于高聚物亚微观结构，即研究尺寸在数十埃乃至上千埃以下的结构时，需采用小角千埃以下的结构时，需采用小角 X射线散射（射线散射（SAXS）方法。X射线小角散射是在靠近原光束附近很小角度靠近原光束附近很小角度内电子对X射线的漫散射现象漫散射现象，也就是在倒易点阵原点附近处电子对X射线相干散射现象。理论证明，小角散射花样、强度分布与散射体的原子组成以及是否结晶无关，仅与散射体的形状、大小分布及与周围介质电子云密度差有
36、关。可见，小角散射的实质是由于小角散射的实质是由于体系内电子云密度起伏所引起体系内电子云密度起伏所引起。高聚物热分析和热高聚物热分析和热力分析力分析 热分析（thermal analysis，TA）是指用热力学或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在热分析是测量在程控温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类程控温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。技术。” 热分析技术主要用于反映物质的相变，如通过示差扫描量热法（D
37、SC）和差热分析（DTA）研究玻璃化转变行为、熔融行为和结晶动态。动态力学分析（DMA）和热介电分析（DEA）表征力学松弛和分子运动对温度或频率的依赖性。 热分析方法在高聚物研究领域内的应用主要包括：高聚物的玻璃化转变以及熔融行为；高聚物的热分解或裂解以及热氧化降解；新的或未知高聚物的鉴别；释放挥发物的固态反应及其反应动力学研究；高聚物的吸水性和脱水性研究，以及对水、挥发组分和灰分等的定量分析；高聚物的结晶行为和结晶度；共聚物和共混物的组成、形态以及相互作用和共混相容性的研究。 利用利用DSC-SAXS和和DSC-WAXD联联用能够反映热历用能够反映热历史过程中高聚物史过程中高聚物结晶行为的动
38、态结晶行为的动态变化。右图示出变化。右图示出在在298 K下存放下存放5年的非晶态聚对年的非晶态聚对苯二甲酸乙二酯苯二甲酸乙二酯（PET）的）的DSC-WAXD同步测量同步测量曲线曲线 通常，DMA谱的谱的 转变以及次级转变的位置以及损耗峰大转变以及次级转变的位置以及损耗峰大小可反映材料的耐寒性、抗低温冲击性以及阻尼减震能力小可反映材料的耐寒性、抗低温冲击性以及阻尼减震能力，转变的Tg对应于塑料使用的上限温度或橡胶使用的下限温度，而转变以下的次级转变与材料的低温韧性密切相关。 DMA可用于预测和评价聚酯纤维的实用性能，由测定的Tg确定纤维的使用温度，E可评价材料的硬度，E则反映纤维损耗的能量。
39、 示出性能优良和差的聚酯纤维的示出性能优良和差的聚酯纤维的DMA曲线。拉伸后的纤维具有较高的取向曲线。拉伸后的纤维具有较高的取向度，导致较高的度，导致较高的Tg，表明拉伸赋予了，表明拉伸赋予了纤维更高的耐热性和动态力学性能。纤维更高的耐热性和动态力学性能。 流变分析法流变分析法测定高聚物流体的动态力学行为则采用流变仪（rheometer）。理想流体遵循牛顿定律，应力与剪切速率成正比，即，比例常数是粘度。然而大多数聚合物溶液、分散体系和熔体都是非牛顿流体，它们的粘度随着剪切速率的增加而降低，称为假塑性，也有些流体的剪切速率依赖性正好相反，称为膨胀性。流变仪中常见的有旋转式流变仪、同轴圆筒流变仪、
40、毛细管流变仪、缝隙口模流变仪、拉伸流变仪和小振幅动态流变仪等。旋转流变仪是依靠旋转运动来产生简单剪切流动，从而快速测定材料的粘性、弹性等流变性能。产生流动的方法有两种：一种是驱动夹具产生力矩，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加力矩，测量产生的旋转速度，即控制施加的应力，测量产生的应变。测定非牛顿流体的法向应力差，需要使用锥板流变仪和平行板流变仪。一块平圆板与一个线性同轴圆锥作相对旋转，平板和一块平圆板与一个线性同轴圆锥作相对旋转，平板和锥体之间的空隙充满流体。锥体之间的空隙充满流体。锥板流变仪锥板流变仪的主要优点是，的主要优点是，在整个被测流体中的剪切速率都相同，试样用量少，在整个
41、被测流体中的剪切速率都相同，试样用量少，样品易于装填，仪器经改进还可以测法向应力。样品易于装填，仪器经改进还可以测法向应力。平行板流变仪平行板流变仪是将圆盘状的粘性流体放在两块平板之间是将圆盘状的粘性流体放在两块平板之间进行压挤，平行板的直径大于流体圆盘的直径。在与板进行压挤，平行板的直径大于流体圆盘的直径。在与板垂直的方向上施加力垂直的方向上施加力F，然后测定两板间距随时间，然后测定两板间距随时间t的变的变化。平行板流变仪最适合测定粘度特别大的流体在低剪化。平行板流变仪最适合测定粘度特别大的流体在低剪切速率下的形变。切速率下的形变。 同轴圆筒流变仪由内筒、外筒和转轴组成。主要用于低粘度液体、
42、聚合物溶液、溶胶、胶乳和凝胶的流变性能的测定。高分子液体充满两个圆筒间的环形空间内，即相当于流体在窄缝隙中流动。同轴圆筒流变同轴圆筒流变仪的主要优点是，当内外筒间仪的主要优点是，当内外筒间隙很小时，被测流体各个部分隙很小时，被测流体各个部分的剪切速率接近均一。的剪切速率接近均一。此外，同轴圆筒流变仪容易校准，且仪容易校准，且改正量较小改正量较小。主要缺点是对于很粘的聚合物熔体装料困难装料困难，并且圆筒旋转时在聚合物中产生的法向应力会使聚合物沿着内筒轴往上爬上爬。 聚合物的分子量及其分布和它的粘弹行为密切相关，为此可用流变法研究聚合物分子量及其分布。图示出一系列降解的聚丙烯试样在230时粘度随剪
43、切速率的变化曲线53,54。试样M0、M1、M2、M3、M4、M5和M6的重均分子量依次为7.66105、4.53105、3.18105、2.31105、1.81105、1.57105、1.35105（g/mol）。显然，随着分子量的增加，粘度明显大幅度的增加。 透射电镜的原理及方法透射电镜的原理及方法 一、电子束与固体物质间的相互作用一、电子束与固体物质间的相互作用Fig. The interactions of the electron beam and the solid sample. 高能量入射电子轰击样品表面：能量足够大 且 样薄透射电子电子束与样品相互作用散射电子二、透射电镜测量
44、原理二、透射电镜测量原理 组成组成：电子枪、聚光镜、相机原理原理：透射电子和部分散射电子成像，其像显示出不同透射电子和部分散射电子成像，其像显示出不同 的明暗程度即衬度，的明暗程度即衬度，样品中宽度和厚度低的部位 散射电子少，而透射电子多而显得较亮，反之， 厚度大的区域则较暗 成像可反映样品的结构和形貌 三、样品的制备方法三、样品的制备方法 样品：样品：厚度 100 nm 方法：方法： 包埋和超薄切片（染色 OsO4 ） 薄膜置于金属载网（23mm） 乳液、单分子用透明胶支撑（碳膜、 富尔膜） 蚀刻：移去部分结构,突出需要的结构透射电镜的应用透射电镜的应用一、研究高聚物的形态和结构一、研究高聚
45、物的形态和结构试验：试验：癸二酸与过量1,6-己二醇反应生成聚酯 晶体 沉淀在镀碳的铜网上 C-Pt喷涂结果：结果：显示晶体的形态Fig. TEM photographs of lamellar crystals of 6-10 polyester.二、研究高聚物分子量及其分布二、研究高聚物分子量及其分布 M 5105 试验：试验：聚丙烯酰胺 0.05 的水溶液 + 正 丙醇 喷到带有碳的支持膜的铜网上结果：结果：M = （1/6）Nd 3 Fig TEM image of the single chain particles of polyacrylamide. Mn约为12106三、研究多
46、相高聚物体系三、研究多相高聚物体系1、环氧化物 / 苯乙烯(PS) / 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元嵌段共聚物 RuO4染色结果：结果：黑色， 富含PS（连 续相）白色，富含PMMA 分散相Fig. TEM photographs of ternary blends containing 8 wt % of PS + PMMA, polymerized at 135 C to the conversions higher than the gel conversion. 2、壳聚糖纳米晶须 / 聚己内酯纳米材料 结果：结果：纳米晶须形成刚性网络结构 力学性能和耐热性能 Fig. TEM im
47、age of chitin whiskers from a dilute suspension of chitin whiskers and poly(caprolactone).四、研究界面及表面四、研究界面及表面聚氨酯 / 硝化纤维素半IPN材料涂敷再生纤维素膜结果：结果：界面为致密结构 Fig. TEM images of the coated films of U10 (A) and UNC5 (B).扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM） SEM原理及方法原理及方法一、原理一、原理 组成：组成： 电子光学系统（电子枪、电磁透镜、扫描线圈） 样品室 信号处理与显示系统 真空系统 原理
48、：原理： SEM是用二次电子和背散射电子成像二次电子和背散射电子成像，即由电子枪 发射出20 50 mm直径的电子束，经电压的加速，再 经聚光镜聚缩成几十的细束 ，在扫描线圈的作用 下 ，经物镜再次会聚成很小的斑点聚焦在样品表面 上并激发出二次电子（打到闪烁体上 ）转变成光信 号 ，显示图象 衬度：表面形貌衬度、原子序数衬度 二、方法二、方法 取样（表面或内部）、干燥、喷金（或碳）、观察 SEM的应用的应用一、观察高聚物的形态与结构一、观察高聚物的形态与结构中空纤维膜 ：酶固定化、分离、纯化、血液透析 聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PESF）亲水内层：PVDF乙二醇疏水外层：PESF聚乙二醇（
49、PEG）培养过程：营养和空气可交换，酵母不能进到外层，研究细胞生长Fig. SEM photographs of the cross-sectional structures of the annular hollow fibre membrane prepared from PESF and PVDF. 二、观察结晶高聚物晶态结构二、观察结晶高聚物晶态结构全同立构聚丙烯压片中的球晶形态的扫描电镜照片型球晶揭示：沿球晶径向生长和横向交 叉生长 Fig. SEM image of the spherulite of isotactic polypropylene etched by ion be
50、am.三、研究高聚物共混相容性三、研究高聚物共混相容性1、高密度聚乙烯（HDPE）经Ar+离子束辐射处理，然后与尼龙66共混，得到IBHDPE/Nylon66共混物 由SEM照片看出经辐射处理后，两相分散十分均匀。证明：相容性提高Fig. SEM micrographs of the fractured surfaces of the binary blends: (A) untreated HDPE/Ny66 blend; (B) IBHDPE(30-min irradiation)/Ny66(20/80 wt%).2、PU / B-KGM semi-IPN ： UB-10，UB-30，UB
