1、 高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围最宽的力学性能宽的力学性能。包括从液体、软橡皮到刚性固体。包括从液体、软橡皮到刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。这种力各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。这种力学性质的多样性，为不同的应用提供了广阔的选择学性质的多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。然而与金属材料相比，高聚物的力学性质对余地。然而与金属材料相比，高聚物的力学性质对温度和时间的依赖性温度和时间的依赖性要强烈得多要强烈得多，表现为高聚物的表现为高聚物的粘弹性行为，即同时具有液体的粘性和固体的弹性粘弹性行为，即同时具有液体的粘性和固体
2、的弹性。l 高聚物的力学性质之所以具有这些特点，是高聚物的力学性质之所以具有这些特点，是由由于高分子由长链分子组成，分子运动具有明显的松于高分子由长链分子组成，分子运动具有明显的松弛特性的缘故。弛特性的缘故。而各种高聚物力学性质的差异，直而各种高聚物力学性质的差异，直接决定于各种结构因素，除了化学组成外，这些结接决定于各种结构因素，除了化学组成外，这些结构因素包括分子量及其分布、支化和交联、结晶度构因素包括分子量及其分布、支化和交联、结晶度和结晶的形态、共聚方式、分子取向、增塑以及填和结晶的形态、共聚方式、分子取向、增塑以及填料等。料等。l7.1.1 描述力学性质的基本物理量描述力学性质的基本
3、物理量l1、应力和应变、应力和应变l当材料受到外力作用，而其所处的条件使其不能产生惯当材料受到外力作用，而其所处的条件使其不能产生惯性移动时，性移动时，其几何形状和尺寸将发生变化，其几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称这种变化称为为应变应变。strainstrainl材料发生宏观形变时，其材料发生宏观形变时，其内部分子间以及分子内各原子内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化，产生了原子间及分间的相对位置和距离就要发生变化，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗着外力子间的附加内力，抵抗着外力，并力图恢复到变化前的，并力图恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方
4、向相状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义反。定义单位面积上的附加内力为应力单位面积上的附加内力为应力。stressstressl材料受力方式不同，发生变形的方式也材料受力方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向同性的材料来说，有三不同。对于各向同性的材料来说，有三种基本的类型：种基本的类型：l简单拉伸简单拉伸：外力：外力垂直垂直于材料截面，于材料截面，大小大小相等方向相反相等方向相反，且处于，且处于同一直线同一直线上。此上。此时材料受力而时材料受力而伸长伸长。 l简单剪切简单剪切l 外力外力平行平行于材料截面，于材料截面，大小相等，方向大小相等，方向相反相反的两个力。在这种
5、剪切力的作用下，的两个力。在这种剪切力的作用下，材料将发生材料将发生偏斜偏斜，偏斜角的正切偏斜角的正切定义为定义为切应变切应变。l 剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d均匀压缩均匀压缩： 材料受到围压力作用发生材料受到围压力作用发生体积收缩体积收缩。l2、弹性模量、弹性模量l 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量称为弹性模量。即。即弹性模量弹性模量是是材料发生单位材料发生单位应变时的应力应变时的应力，它表征材料，它表征材料抵抗变形能力抵抗变形能力的的大小。模量越
6、大，材料越不容易变形，表示大小。模量越大，材料越不容易变形，表示材料材料刚度刚度越大。越大。l 弹性模量弹性模量=应力应力/应变应变 l三种基本变形的弹性模量分别称为三种基本变形的弹性模量分别称为扬氏模量、剪扬氏模量、剪切模量和体积模量切模量和体积模量，分别计为，分别计为E、G、B。对于各。对于各向同性材料来说，三者之间存在如下关系：向同性材料来说，三者之间存在如下关系：E=2G（1+）=3B（1-2）l 式中式中是是泊松比，定义为在拉伸实验中，材料横泊松比，定义为在拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。对于大多数材料来说，拉伸
7、时有体积变化，一般对于大多数材料来说，拉伸时有体积变化，一般会发生体积膨胀，泊松比在会发生体积膨胀，泊松比在0.20.5之间。橡胶和之间。橡胶和小分子的泊松比接近于小分子的泊松比接近于0.5,接近于理想不可压缩体。接近于理想不可压缩体。l对于各向异性材料来说，情况要复杂得多，通常对于各向异性材料来说，情况要复杂得多，通常至少有至少有5-6个弹性模量，有的多达个弹性模量，有的多达36项。项。l 材料受力超过其所能承受的能力，材料就要材料受力超过其所能承受的能力，材料就要发生破坏。发生破坏。机械强度是材料抵抗外力破坏的能机械强度是材料抵抗外力破坏的能力力。l 对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标
8、。对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标。l 采用不同的仪器设备和测试方法采用不同的仪器设备和测试方法，可以得到，可以得到不同的强度。为了规范化，国际标准化组织不同的强度。为了规范化，国际标准化组织（ISO）制定了各种）制定了各种国际标准国际标准，各国据此制定，各国据此制定了国家标准。了国家标准。l1、拉伸强度拉伸强度 在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前断裂前试样承受的最大载荷试样承受的最大载荷P与试样宽度与试样宽度b和厚度和厚度d的乘积的比值的乘
9、积的比值。l t=P/bdl但要注意试样宽度与厚度在拉伸过程中是随试样拉伸而逐渐减但要注意试样宽度与厚度在拉伸过程中是随试样拉伸而逐渐减小的，小的，由于达到最大载荷时的由于达到最大载荷时的b、d值的测量很不方便值的测量很不方便，工程上，工程上一般采用起始尺寸一般采用起始尺寸来计算拉伸强度。由于整个拉伸过程中，高来计算拉伸强度。由于整个拉伸过程中，高聚物的应力和应变的关系并非线性的，只要当变形很小时，高聚物的应力和应变的关系并非线性的，只要当变形很小时，高聚物才可视为虎克弹性体，因此聚物才可视为虎克弹性体，因此拉伸模量（扬氏模量）通常由拉伸模量（扬氏模量）通常由拉伸初始阶段的应力应变拉伸初始阶段
10、的应力应变计算：计算：l E=（P/bd）/（l/l0）l式中式中P 为变形较小时的载荷。为变形较小时的载荷。l类似，如果向试样施加单向压缩载荷，则测得压缩强度和压缩类似，如果向试样施加单向压缩载荷，则测得压缩强度和压缩模量。模量。理论上二者应相等，实际上压缩模量通常稍大于拉伸模理论上二者应相等，实际上压缩模量通常稍大于拉伸模量量。 2、弯曲强度弯曲强度 也称挠曲强度，是在规定试验也称挠曲强度，是在规定试验条件下，对标准试样施加条件下，对标准试样施加静弯曲力矩静弯曲力矩，直到试样，直到试样被被折断折断为止，试验过程中最大载荷为止，试验过程中最大载荷P，按下式计，按下式计算弯曲强度算弯曲强度 f
11、=1.5Pl0/bd2弯曲模量为弯曲模量为 Ef =Pl03/4bd3 式中式中叫挠度，是试样着力处的位移。叫挠度，是试样着力处的位移。常见弯曲试验及其模量计算方法参见常见弯曲试验及其模量计算方法参见P3003、冲击强度冲击强度 是衡量材料是衡量材料韧性韧性的一种强度指标，的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量量。 i=W/bd 式中式中W为冲断试样所消耗的功。冲击强度的测为冲断试样所消耗的功。冲击强度的测试方法很多，应用较广的有摆锤式冲击试验、落
12、试方法很多，应用较广的有摆锤式冲击试验、落重式冲击试验和高速拉伸等。重式冲击试验和高速拉伸等。 4、硬度硬度 是衡量是衡量材料表面抵抗机械压力的能材料表面抵抗机械压力的能力力的一种指标。的一种指标。硬度的大小与材料的抗张强硬度的大小与材料的抗张强度和弹性模量有关度和弹性模量有关，而硬度试验又不破坏材，而硬度试验又不破坏材料、方法简便，有时作为料、方法简便，有时作为估计材料抗张强度估计材料抗张强度的一种替代方法。的一种替代方法。 硬度试验方法很多，加荷方式有动载法和硬度试验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两种，前者用静载法两种，前者用弹性回跳法和冲击力弹性回跳法和冲击力把把钢球压入试样，后者则
13、以钢球压入试样，后者则以一定形状一定形状的硬材料的硬材料为为压头压头，平稳地逐渐加荷将压头压入试样，平稳地逐渐加荷将压头压入试样，统称统称压入法压入法，因，因压头的形状不同和计算方法压头的形状不同和计算方法差异又有布氏、洛氏和邵氏等名称差异又有布氏、洛氏和邵氏等名称。l1、玻璃态玻璃态高聚物的拉伸l当温度很低（T0, dS0dQ0 拉伸放热回缩 dl0dQ0 回缩吸热dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlfdl =-dQdQ=TdS7.3.1 高聚物的力学松弛现象力学松弛现象 一个理想的弹性体,当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体，受到外力后，形变随时间而线
14、性发展；而高分子材料的形变性质与时间有关，介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高分子材料常被称为粘弹性材料。粘弹性是高分子材料的一个重要性质。 高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛力学性质随时间的变化称为力学松弛。时间时间形变形变理想弹性体理想粘性体线型高聚物交联高聚物1. 蠕变蠕变 Creep deformation高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例如：软质PVC丝钩一定的法码，会慢慢伸长；解下法码，丝慢慢回缩。l （ii）高）高(滞）滞）弹形变弹形变（e e2）：）：anelastic 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形
15、变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：e e2 2t1t2t高弹形变示意图高弹形变示意图)1 (/202eteE （iii）粘性流动）粘性流动（e e3）：）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。不能回复，是不可逆形变。e e3 3t1t2t粘性流动示意图粘性流动示意图te03当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生e e1e e2
16、+e e3t2t1te e加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移e e1e e2e e3t0te e撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来形变随时间增加而形变随时间增加而增大，蠕变不能完增大，蠕变不能完全回复全回复形变随时间增加而形变随时间增加而增大，趋于某一值，增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复蠕变可以完全回复交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚
17、合物蠕变的本质：分子链的质心位移关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？OCOCnCH3CH3O聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n强好弱好好不好好不好 蠕变与温度和外力有关。温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，短时间内不易察觉；温度过高、外力过大，形变发展很快，也觉察不到。在适当外力作用下，通常在高聚物Tg以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力较大，只能缓慢运动，可观察到比较明显的蠕变。 各种高聚物在室温下的蠕变现象很不相同，主链含芳主链含芳杂环的刚性链杂环的刚性链高聚
18、物具有较高的抗蠕变性抗蠕变性能，广泛用作工程塑料，硬PVC具有良好的抗腐蚀性能，但容易蠕变，使用时必须加支架以防止蠕变。PTFE是塑料中摩擦系数最小的，但蠕变现象严重，一般不能作成机械零件，但却是很好的密封材料。橡胶采用硫化交联的方法防止由橡胶采用硫化交联的方法防止由蠕变产生分子间滑移而造成的不可逆形变蠕变产生分子间滑移而造成的不可逆形变。l 在恒定温度和形变情况下，高聚物内部的应力随时内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象间增加而逐渐衰减的现象。l 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。l 当高聚物被拉长时，其中分子处于不平衡
19、的构象，要逐渐过渡到平衡构象，也就是链段顺着外力方向运动以减少或消除内部应力。l 应力松弛也与温度有关应力松弛也与温度有关，在玻璃化温度附近几十度的范围内才易察觉。l 含增塑剂PVC丝，用其缚物，会逐渐变松。对于交联高聚物，由于分子间不能滑移，应力不会松弛到零所以橡胶制品都要硫化交联。交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 l 高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象现象。l （t）=0sint （t）=0s
20、in（t-）l 滞后现象的发生是由于链段运动要受到内摩擦力链段运动要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差相位差， 越大，说明链段运动越困难越是跟不上外力的变化。l 高聚物的滞后现象与化学结构有关，刚性分子的滞高聚物的滞后现象与化学结构有关，刚性分子的滞后现象小后现象小。还受到外界条件外界条件的影响，外力作用频率低，链段来得及运动，滞后现象很小。外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好象一块刚硬的材料，滞后现象也很小。改变温度也会发生类似的影响。增增加外力作用频率和降低温度对滞后现象有着相同的影加外力作用频率和降低温度对滞后现象有着相同
21、的影响。响。交变应力（交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变或交变应变tsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)最大值最大值teEtsintEEesin/完全同步完全同步-0.500.5090180270360degreeStrain (%)最大值最大值ttsindtdetdtdesintdtdesin/Cuuducossine/cos/ttecos)/(滞后滞后 /2) 2/sin()/(et-1.5-1-0.500.511.5090180270360degreeStrain最大值最大值t-1.5-1-0.500.511.5090180270
22、360degreestress or strainttEesin/)2/sin()/(et)sin(0eet粘弹相位差 0 /2)30sin(00tee-1.5-1-0.500.511.50306090 120 150 180 210 240 270 300 330 360degreestrain应变落后于应力相角30应变落后于应力相角的现象称为滞后滞后这是由于受到这是由于受到外力作用外力作用时，链段通过时，链段通过热运热运动达到新平衡需要时间动达到新平衡需要时间，由此引起应变落，由此引起应变落后于应力的现象后于应力的现象。StressStrain面积大小为单位体积内材料在每面积大小为单位体积
23、内材料在每一次拉伸一次拉伸-回缩循环中所消耗的功回缩循环中所消耗的功eeesincoscossin00tt类似于Hookes solid,相当于弹弹性类似于Newton Liquid, 相当于粘粘性链段间发生移动，摩擦生链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，所以称为内耗热，消耗能量，所以称为内耗)sin(0eet展开内耗：内耗：运动每个周期中，以热的形式损运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。耗掉的能量。esinW00W所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。If滞后的相角 决定内耗090maxW所有能量都耗散掉了If(1) Torsional Pemdulum 扭摆法DMA- Dyn
24、amic mechanical analysis 动态机械分析（1） 温度温度温度很高，分子运动快，应变温度很高，分子运动快，应变能跟上应力变化，从而能跟上应力变化，从而 小，内小，内耗小。耗小。温度很低，分子运动很弱，不温度很低，分子运动很弱，不运动，从而摩擦消耗的能量小，运动，从而摩擦消耗的能量小，内耗小内耗小温度适中时，分子可以运动但温度适中时，分子可以运动但跟不上应力变化，跟不上应力变化， 增大，内耗增大，内耗大大TgTftan T频率很快，分子运动跟不上应力的交换频率，磨察消耗的能量小，内耗小。频率很慢，分子运动时间很充分，应变跟上应力的变化， 小，内耗小。频率适中时，分子可以运动但
25、跟不上应力频率变化，增大，内耗大。loglog()aT =t/t0= 0/ DDTgTg 以下的转变称为次级松弛PMMACH2CCnCH3OOCH3 - Tg转变转变- 酯基的运动-甲基的运动 - 酯甲基的活动- Tg转变转变- 苯基的转动- 曲柄运动 - 苯基的振动H2CHCn 373K325K130K3848K次级运动越多说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉抗冲击性能好eetg介电常数损耗因子诱导极化偶极极化l蠕变和力学松弛，是静态蠕变和力学松弛，是静态力学松弛过程，而在交变应力、应变作用下发生的滞后现象和力学滞后现象和力学损耗，则是动态损耗，则是动态力学松弛或动态粘弹性。eeEeHook
26、es lawdtdvveNewtons lawveveeee应力等应力等 应变加应变加特点特点12t=0t 增大t/)0()(teteE时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。松弛时间的概念 = / ERTEe/0Whats the meaning of = / E ? Pa *s单位 UnitE Pa s松弛时间松弛时间 是一个特征时间When t = /)0()(tet1)0()(et)0(*368. 0/1*)0()(et应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。当应力松弛过程当应力松弛过程完完成成63.2%所需的时间所需的时间称为松弛时间。称为松弛时间。对理想弹性体对理想
27、粘性体eEdtde.conste（1 1） 无法描述聚合物的蠕变。无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell Maxwell element element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2 2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。物的应力不可能松弛到零。veeee应变等应变等 应力加应力加特 点特 点12veeeevet=0t（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应理想弹性体的应力松弛响应。力松弛响应。（2 2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线）不能反映线形聚合物
28、的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。能完全回复。MaxwellKelvin应力松弛、线形应力松弛、线形蠕变、交联蠕变、交联(蠕变回复蠕变回复）蠕变、交联蠕变、交联应力松弛、线形应力松弛、线形适合适合不适合Kelvin 3C: Creep, Crosslink, Compliance 交联交联线形线形交联交联线形线形四元件模型可以较完全四元件模型可以较完全的描述的描述 线型线型 聚合物聚合物的的 蠕变过程蠕变过程。teEEtt30/2010321)1 ()(eeeel 高聚物表现出高聚物表现出高弹形变高弹形变和和粘性流动粘性流动均为均
29、为松弛松弛过程过程。温度升高，松弛时间可以缩短。因此同。温度升高，松弛时间可以缩短。因此同一个力学松弛现象，既可以在较高温度下在较一个力学松弛现象，既可以在较高温度下在较短的时间内观察到，也可以在较低温度下在较短的时间内观察到，也可以在较低温度下在较长时间观察到。因此长时间观察到。因此升高温度与延长观察时间升高温度与延长观察时间对高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为对高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。也是等效的。升高温度升高温度与与延长时间延长时间能够达到同一个结果。能够达到同一个结果。 时温等效时温等效E(,e,T,t)即模量为时间和温度的函数 如果在如果在交变力场交变力场
30、下进行实验，则增加频率下进行实验，则增加频率与缩短时间是等效的。与缩短时间是等效的。（动态松弛）（动态松弛）l这个等效性可以借助于一个这个等效性可以借助于一个转换因子转换因子aT来来实现，即借助于转换因子可以将在某一温实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据转变成另一温度下的度下测定的力学数据转变成另一温度下的力学数据。这就是力学数据。这就是时温等效原理。时温等效原理。 a aT T 为无因次量为无因次量T和和tT分别是温度分别是温度T时的松弛时间和时间尺度；时的松弛时间和时间尺度； 0和和t0分别是参考温度时的松弛时间和时间尺度。分别是参考温度时的松弛时间和时间尺度。不同温度下
31、获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平不同温度下获得的黏弹性数据均可通过沿着时间周的平移叠合在一起移叠合在一起; ;设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温设定一个参考温度，参考温度的曲线不动，低于参考温度的曲线往左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各度的曲线往左移动，高于参考温度的曲线往右移动，各曲线彼此叠合成光滑的组合曲线曲线彼此叠合成光滑的组合曲线. .l 时温等效原理具有重要的实用意义，利时温等效原理具有重要的实用意义，利用它可以得到一些实际上无法从直接实验用它可以得到一些实际上无法从直接实验测量得到的结果。测量得到的结果。l 例例1：要得到低温下天然橡胶的应力松弛：要得到低温
32、下天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行得很行为，由于温度太低，应力松弛进行得很慢，要得到完整的数据，可能需要几个世慢，要得到完整的数据，可能需要几个世纪甚至更长时间，这是不可能的，纪甚至更长时间，这是不可能的，利用该利用该原理在较高温度下测定应力松弛数据，然原理在较高温度下测定应力松弛数据，然后换算成所需要低温下的数据。后换算成所需要低温下的数据。l例例2： 作飞机轮胎的橡胶应有较低作飞机轮胎的橡胶应有较低Tg?（时（时间短）间短）)()(lg21TsTcTsTcaTlTs是参考温度，是参考温度，C1和和C2是是经验常数。经验常数。l上式表明上式表明移动因子与温度和参考温度有关移
33、动因子与温度和参考温度有关。选择不同的温度为参考温度，只是选择不同的温度为参考温度，只是C1和和C2不同，上式形式不变。不同，上式形式不变。For amorphous polymers with Tg as reference temperaturec1=17.44, c2=51.6以以Tg 为参考温度时：为参考温度时：l当选择当选择Tg为参考温度时，则为参考温度时，则C1、C2具有近具有近似普适值：似普适值：C1=17.44, C2=51.6，但以，但以Tg为为参考温度参考温度不同不同聚合物的聚合物的C1 、 C2差别过大差别过大，实际上不能作为普适值，而采用另一组参实际上不能作为普适值，而
34、采用另一组参数数C1=8.86, C2= 101.6，则对所有高聚物均，则对所有高聚物均能找到一个参考温度能找到一个参考温度Ts，它通常在，它通常在Tg以上以上约约50oC处。处。l符合时温等效原理的物质称为热流变简单符合时温等效原理的物质称为热流变简单物质物质 。For room temperature TR=25C as referencegRRtta/gTtta/RTRggRRTaatttttta/)/)(/(/a aT T =t/t =t/t0 0 为无因次量为无因次量此外，拓展到粘流态此外，拓展到粘流态aT =(T) / 0(T0)aT =(T) / 0(T0)已知某原料在已知某原料
35、在25C时的粘度时的粘度1.5*105Pa ，挤出机的最大加工，挤出机的最大加工粘度为粘度为105Pa, 加工温度一般选加工温度一般选定定140 C，问此原料能否用此，问此原料能否用此挤出机挤出？挤出机挤出？aT =(140) / 0(25)(140) 105Pa(140) 105PaOrl 高聚物的力学松弛行为是整个历史上诸松弛过高聚物的力学松弛行为是整个历史上诸松弛过程的程的线性加和线性加和的结果；的结果；l对于蠕变，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独对于蠕变，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和；和；l对于应
36、力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。应变引起的应力松弛过程的线性加和。Boltzmann叠加原理的两点假定叠加原理的两点假定1.1. 试样的形变只是负荷历史的函数；试样的形变只是负荷历史的函数；2.2.每一项负荷是独立的，而且彼此可以叠加每一项负荷是独立的，而且彼此可以叠加利用利用Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物黏弹性叠加原理可以得出描述聚合物黏弹性的的积分积分表达式表达式。注：注：力学模型提供描述聚合物黏弹性的力学模型提供
37、描述聚合物黏弹性的微分微分表达式表达式。聚合物力学行为的历史效应聚合物力学行为的历史效应（1）先前载荷历史对材料形变性能的影响）先前载荷历史对材料形变性能的影响（2）多个载荷共同作用时，最终形变性能与个别）多个载荷共同作用时，最终形变性能与个别载荷作用的关系载荷作用的关系提出提出Boltzmann叠加原理叠加原理)()(ttDe应力连续变化，则应力增量应力连续变化，则应力增量为微分形式，积分可得：为微分形式，积分可得：tduutDuut)()()(ei 应力的增量应力的增量ui 施加力的时间施加力的时间niiinutDt121)(.)(eeee柔量 D时间时间t时时总应变总应变积分上下限是在t
38、时刻观察的应变，与全部应力历史有关。下限不为0（实验开始一瞬间）蠕变叠加图蠕变叠加图考虑一个多步负荷的过程考虑一个多步负荷的过程蠕变叠加蠕变叠加本章知识点：本章知识点：（1 1）聚合物应力应变曲线、从该曲线所能获得的重要信）聚合物应力应变曲线、从该曲线所能获得的重要信息，以及各种因素对应力应变曲线的影响；息，以及各种因素对应力应变曲线的影响；（2 2）屈服现象和机理，裂缝、裂纹、银纹；屈服点判断）屈服现象和机理，裂缝、裂纹、银纹；屈服点判断（3 3）几种断裂方式）几种断裂方式（4 4）影响聚合物强度的因素）影响聚合物强度的因素（3 3） 橡胶弹性的特点及本质；橡胶弹性的特点及本质；（5 5）
39、聚合物的黏弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、聚合物的黏弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）；应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）；（6 6） 黏弹性的力学模型理论（黏弹性的力学模型理论（MaxwellMaxwell模型、模型、KelvinKelvin模型模型和多元件模型）；和多元件模型）；（7 7） BoltzmannBoltzmann叠加原理；叠加原理；（8 8） 时温等效原理（时温等效原理（WLFWLF方程）及应用。方程）及应用。例1 在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？会发生什么现象？解：橡胶在张力（拉
40、力）的作用下产生形变，主要是熵变化熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。例例2 一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部一个纸杯装满水置于一张桌面上，用一发子弹桌面下部射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如射入杯子，并从杯子的水中穿出，杯子仍位于桌面不动如果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打果纸杯里装的是一杯高聚物的稀溶液，这次，子弹把杯子打出了出了8米远用松弛原理解释之米远用松弛原理解释之解：低分子液体如水的松弛时间是
41、非常短的低分子液体如水的松弛时间是非常短的，它比子弹穿过杯子的时间还要短，因而虽然子弹穿过水那一瞬间有黏性摩擦，但它不足以带走杯子。高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级高分子溶液的松弛时间比水大几个数量级，即聚合物分子链来不及响应，所以子弹将它的动量转换给这个“子弹液体杯子”体系，从而桌面把杯子带走了。 例例3. 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫当为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫当货车轮距为货车轮距为10米并以米并以60公里公里/小时通过桥梁时，欲缓冲小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子材料可供选择：其振动有下列几种高分子材料可供选择：(1)1=1010，E1=2108；(
42、2)2=108，E2=2108；(3)3=106，E3=2108，问选哪一种合适，问选哪一种合适?解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。已知货车速度为60,000m/h，而货车轮距为10m，则每小时衬垫被压次数为 60,0006,00010f 即1.67次/s。货车车轮对衬垫的作用力时间为 10.61.67s /次三种高分子材料的值如下： E1081102 1050s882102 100.5s683102 100.005s根据上述计算可选择（根据上述计算可选择（2）号材料，因其）号材料，因其值与货车车轮对桥梁支点的作用力时值与货车车轮对桥梁支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以间具
43、有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。达到吸收能量或减缓振动的目的。（1）（2）（3）例4 已知某材料的Tg=100，问：根据WLF方程，应怎样移动图中的曲线（即移动因子aT=?）才能获得100时的应力松弛曲线。 习题71. 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 2. 研究玻璃态聚合物的大形变，常采用甚么方法？说明高聚物中两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力应变曲线。3.分别画出等规聚丙烯、乙丙橡胶及无规聚丙烯在25 时的应力应变曲线。4. 25下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m3需要107h。用WLF方程计算100下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的Tg是25。
