1、第四章第四章 无机合成的技术与设计无机合成的技术与设计4.14.1、等离子体合成、等离子体合成4.24.2、激光合成、激光合成4.34.3、微波化学合成、微波化学合成4.44.4、水热合成、水热合成4.54.5、超重力合成、超重力合成4.64.6、仿生合成、仿生合成4.14.1、等离子体合成、等离子体合成4.1.1 4.1.1 等离子体的概念等离子体的概念q 等离子体电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气等离子体电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体。通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体体q 等离子体是物质的又一种基本形态
2、，其在组成和性质上与固、等离子体是物质的又一种基本形态，其在组成和性质上与固、液、气三种形态相比，都有本质的不同液、气三种形态相比，都有本质的不同气体通常不导电，等离子体是导电体，而整体又是电中性气体通常不导电，等离子体是导电体，而整体又是电中性等离子体的带电粒子间存在库仑力，导致了带电粒子群的等离子体的带电粒子间存在库仑力，导致了带电粒子群的特有的集体运动特有的集体运动作为带电粒子体系，等离子体的运动行为受到电磁场的影作为带电粒子体系，等离子体的运动行为受到电磁场的影响和约束响和约束4.14.1、等离子体合成、等离子体合成 q 等离子体一般分为高温等离子体和低温等离子体等离子体一般分为高温等
3、离子体和低温等离子体高温等离子体粒子的激发和电离主要通过碰撞实现，高温等离子体粒子的激发和电离主要通过碰撞实现，体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等，如焊弧、体系的动力学温度、激发温度和电离温度都相等，如焊弧、电弧炉等电弧炉等低温等离子体离子和电子间的碰撞频率小，电离度高、低温等离子体离子和电子间的碰撞频率小，电离度高、电子浓度大。微波等离子体就属于低温低离子体。低温等电子浓度大。微波等离子体就属于低温低离子体。低温等离子体的用途较广，如金刚石薄膜、太阳能电池薄膜、超离子体的用途较广，如金刚石薄膜、太阳能电池薄膜、超导薄膜的导薄膜的CVD，光导纤维的制备，芯片的亚微米刻蚀，高，光导纤维的
4、制备，芯片的亚微米刻蚀，高分子材料的表面修饰和微电子材料的加工等分子材料的表面修饰和微电子材料的加工等4.14.1、等离子体合成、等离子体合成4.1.2 4.1.2 等离子体的产生等离子体的产生q 等离子体的主要形成途径等离子体的主要形成途径产生等离子体的方法很多，涉及许多微观过程，物理效应和实验方法。产生等离子体的方法很多，涉及许多微观过程，物理效应和实验方法。4.14.1、等离子体合成、等离子体合成 q等离子体化学中常用的产生等离子体的方法等离子体化学中常用的产生等离子体的方法v气体放电气体放电在电场作用下，获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞在电场作用下，获得加速动能的带电粒子与气体分子
5、碰撞使气体电离，根据电场的不同可分为直流放电、高频（射使气体电离，根据电场的不同可分为直流放电、高频（射频）放电、微波放电等频）放电、微波放电等直流放电：装置简单，功率大，目前仍在使用；直流放电：装置简单，功率大，目前仍在使用；高频放电：频率高频放电：频率10100MHz，是实验装置和工艺设，是实验装置和工艺设备中常用的方法；备中常用的方法；微波放电：频率微波放电：频率2450MHz和和915MHz，常用于辅助化，常用于辅助化学汽相沉积。学汽相沉积。4.14.1、等离子体合成、等离子体合成v光电离和激光辐射电离光电离和激光辐射电离光电离法光电离法光子的能量必须大于或等于物质的第一电离能，如铯等
6、离光子的能量必须大于或等于物质的第一电离能，如铯等离子体就可以用紫外光源产生；子体就可以用紫外光源产生；激光辐射电离激光辐射电离这种方法不仅有单光子电离，还有多光子电离（同时吸收这种方法不仅有单光子电离，还有多光子电离（同时吸收多个光自使原子或分离电离）和级联电离，如红宝石激光多个光自使原子或分离电离）和级联电离，如红宝石激光氩等离子体的产生，是氩原子同时吸收氩等离子体的产生，是氩原子同时吸收9个光子实现电离的。个光子实现电离的。激光等离子体的发展较快，应用呈明显上升趋势。激光等离子体的发展较快，应用呈明显上升趋势。4.14.1、等离子体合成、等离子体合成 v射线照射法射线照射法 射线、射线、
7、 射线、射线、 射线和射线和X射线等各种射线和粒子对气体进射线等各种射线和粒子对气体进行照射也可以产生等离子体行照射也可以产生等离子体v燃烧法燃烧法热致电离法热致电离法,热运动动能足够大的原子、分子间的相互碰撞热运动动能足够大的原子、分子间的相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫作火焰等离子体引起电离，产生的等离子体叫作火焰等离子体v冲击波法冲击波法通过冲击波使气体绝热压缩产生的高温来产生等离子体通过冲击波使气体绝热压缩产生的高温来产生等离子体4.14.1、等离子体合成、等离子体合成4.1.3 4.1.3 等离子体化学的特点等离子体化学的特点由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等极
8、由于等离子体含有离子、电子、激发态原子、分子、自由基等极活泼的化学反应粒子，使其性质与固、液、气三种相态有着本质活泼的化学反应粒子，使其性质与固、液、气三种相态有着本质的区别，等离子体化学具有其独特的特点：的区别，等离子体化学具有其独特的特点：1、反应的能量水平高、反应的能量水平高在热平衡等离子体中，离子和电子的温度几乎相等，高达在热平衡等离子体中，离子和电子的温度几乎相等，高达500020000K。作为热源适用于高熔点金属的熔炼提纯、难熔金属、陶瓷的熔射喷涂作为热源适用于高熔点金属的熔炼提纯、难熔金属、陶瓷的熔射喷涂等，也可以进行各种超高温化学反应等，也可以进行各种超高温化学反应由于等离子体
9、不与任何容器接触，等离子体的温度虽然很高，由于形由于等离子体不与任何容器接触，等离子体的温度虽然很高，由于形成了等离子体壳，高温不会传导给器壁成了等离子体壳，高温不会传导给器壁非平衡等离子体中的电子温度高（非平衡等离子体中的电子温度高（10000100000K），也可以进行），也可以进行高能量水平的化学反应。高能量水平的化学反应。4.14.1、等离子体合成、等离子体合成 2、能使反应体系呈现热力学非平衡状态。、能使反应体系呈现热力学非平衡状态。在非平衡等离子体中，电子的温度高，可激活高能量水平的化在非平衡等离子体中，电子的温度高，可激活高能量水平的化学反应；由于电子的质量远比离子和分子等小得多
10、，整个体系学反应；由于电子的质量远比离子和分子等小得多，整个体系的温度取决于分子、离子和重粒子的温度，反应器处于低温状的温度取决于分子、离子和重粒子的温度，反应器处于低温状态。这种状态适用于高温材料的低温合成、半导体器件的低温态。这种状态适用于高温材料的低温合成、半导体器件的低温化学处理等。化学处理等。PT-A2000等离子喷涂设备喷涂现场控制系统喷涂设备等离子喷涂焰流时值监测情况4.14.1、等离子体合成、等离子体合成4.1.4 4.1.4 等离子体在化学合成中的应用等离子体在化学合成中的应用q就工艺来说，等离子体可以应用于：就工艺来说，等离子体可以应用于：化学气相沉积化学气相沉积化学气相运
11、输化学气相运输反应性溅射反应性溅射磁控溅射磁控溅射离子镀离子镀q就合成的物质种类和性能来说，可制备各种半导体材料、光学就合成的物质种类和性能来说，可制备各种半导体材料、光学材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等，可具有光、磁、材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等，可具有光、磁、电、声、化学等各种功能，在材料合成领域中已经占有比较重要电、声、化学等各种功能，在材料合成领域中已经占有比较重要的地位的地位4.14.1、等离子体合成、等离子体合成 q 应用实例应用实例非晶硅太阳能电池的规模生产（非晶硅太阳能电池的规模生产（PCVD） 主要原料主要原料SiH4，采用辉光放电等离子体，生成，采用
12、辉光放电等离子体，生成i型非晶硅半导体层型非晶硅半导体层; 用掺杂少量用掺杂少量B2H6和和PH3分别制成分别制成p型和型和n型半导体层。制备过程自动型半导体层。制备过程自动控制。主要特点有控制。主要特点有：(1)光电转换效率高，达到光电转换效率高，达到1012(2)原料便宜，成本低原料便宜，成本低(3)膜质稳定，寿命长，达到膜质稳定，寿命长，达到20年年超导薄膜超导薄膜4.14.1、等离子体合成、等离子体合成 纳米材料的制备纳米材料的制备 作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反应气体分子使作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反应气体分子使其离解或电离，获得离子和大量活性基
13、团，在收集体表面进行化学反应，其离解或电离，获得离子和大量活性基团，在收集体表面进行化学反应，可以形成纳米固体。可以形成纳米固体。 通过选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛，就可以制备各通过选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛，就可以制备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米粒子。种氧化物、碳化物或氮化物纳米粒子。 反应物利用率高、产率大，物料可采用固相、气相和液相的进料方式。反应物利用率高、产率大，物料可采用固相、气相和液相的进料方式。如制备如制备SiCSiC纳米粉，主要有下面几种反应：纳米粉，主要有下面几种反应： 固固反应固固反应 Si(s)+C(s)SiC(s)Si(s)+C(s
14、)SiC(s) 固气反应固气反应 SiO2(s)+CHSiO2(s)+CH4 4(g)SiC(s)+2H(g)SiC(s)+2H2 2O O 制备出制备出SiCSiC粒子粒径在粒子粒径在2-40nm2-40nm之间。之间。4.24.2、激光合成、激光合成4.2.1 4.2.1 激光的产生和特点激光的产生和特点q激光的产生激光的产生 4.24.2、激光合成、激光合成 q 激光的特点激光的特点 亮度高：亮度是评价光源的一个重要指标，大功率的红宝石脉冲激光亮度高：亮度是评价光源的一个重要指标，大功率的红宝石脉冲激光器发出的激光（器发出的激光（694.3nm694.3nm）的亮度是太阳光的）的亮度是太
15、阳光的10101111倍。利用激光的这一倍。利用激光的这一性质，作为一种热源，可以直接加热、蒸发、解离化学物质，进行高性质，作为一种热源，可以直接加热、蒸发、解离化学物质，进行高温化学反应。温化学反应。方向性好：激光的发散角一般只有方向性好：激光的发散角一般只有0.030.030.050.05度，几乎是平行光。利度，几乎是平行光。利用激光的方向性，可以实现微区的高温化学反应。用激光的方向性，可以实现微区的高温化学反应。单色性好：激光的波长范围分布很窄，光子的能量分布同样很窄，有单色性好：激光的波长范围分布很窄，光子的能量分布同样很窄，有利于提高量子效率，如发光材料中的激光激发等。利于提高量子效
16、率，如发光材料中的激光激发等。4.24.2、激光合成、激光合成4.2.2 4.2.2 激光在无机合成中的应用激光在无机合成中的应用q 激光合成超细陶瓷微粉激光合成超细陶瓷微粉利用利用SiHSiH4 4对对COCO2 2激光器发射的激光激光器发射的激光（10.6nm)10.6nm)的强烈吸收，将的强烈吸收，将SiHSiH4 4和和NHNH3 3和和C C2 2H H4 4气体按一定比例混合，通过激气体按一定比例混合，通过激光反应装置，就可以制备出氮化硅和光反应装置，就可以制备出氮化硅和碳化硅超细粉体。碳化硅超细粉体。3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g)2Si
17、H4(g) + C2H4(g) SiC(s) + 6H2(g)10.6nm10.6nm4.24.2、激光合成、激光合成 q 金属或氧化物纳米粉体的制备金属或氧化物纳米粉体的制备q 激光化学气相沉积（激光化学气相沉积（LCVDLCVD）制备薄膜材料）制备薄膜材料q 激光催化激光催化激光合成的应用富勒烯的发现及其特性激光合成的应用富勒烯的发现及其特性 长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨长期以来，人们只知碳的同素异形体有三种：金刚石、石墨和无定形碳和无定形碳 1985年发现了巴基球年发现了巴基球 1991年又相继发现了碳纳米管年又相继发现了碳纳米管 碳有了第四种同素异形体碳有了第四
18、种同素异形体富勒烯富勒烯巴基球的意外发现过程巴基球的意外发现过程 英国萨塞克斯大学的波谱学家英国萨塞克斯大学的波谱学家H.W.KrotoH.W.Kroto在研究星际空间中富含碳在研究星际空间中富含碳的尘埃时，发现有氰基聚炔分子（的尘埃时，发现有氰基聚炔分子（HCHCn nN N，n15n15），），Kroto很想研究很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。 1984年年Kroto赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术赴美参加在得克萨斯州奥斯汀举行的学术会议，并到莱斯大学参观，认识了研究原子簇化学的会议，并到莱斯大学参观，认识了研究原子簇化学的斯莫利
19、（斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了其和研究生用他们）教授，观看了其和研究生用他们设计的激光发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸设计的激光发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成蒸汽的实验，汽的实验， Kroto对这台仪器非常感兴趣。对这台仪器非常感兴趣。 1985年年8月到月到9月间进行合作研究。他们用高功率激光月间进行合作研究。他们用高功率激光在氮气氛中轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，迅速在氮气氛中轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化，迅速冷却后形成粉状物，再用质谱仪检测。冷却后形成粉状物，再用质谱仪检测。 C60具有什么样的结构呢？具有什么样的结构呢？C60和和C70是有固是有固定碳原子数的
20、有限分子，它们应该具有不同定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。的结构。克罗托联想到加拿大蒙特利尔万国博览会的克罗托联想到加拿大蒙特利尔万国博览会的美国馆，那是利用正五边形和正六边形拼接美国馆，那是利用正五边形和正六边形拼接成的近似于球面建筑，它是由美国建筑学家成的近似于球面建筑，它是由美国建筑学家巴克明斯特巴克明斯特富勒（富勒（BuckminsterFuller）设）设计的。计的。在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、个五边形、20个六边形组成了一个中空的个六边
21、形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与相接，每个六边形又与3个六边形和个六边形和3个五边个五边形间隔相接，共有形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子角上，是一个完美对称的分子 1996年哈罗德年哈罗德克罗托克罗托(Harlod W. Kroto,英国英国)和理查德和理查德斯莫利斯莫利（Richard E. Smalley, ）小罗伯）小罗伯特特柯尔柯尔(Robert F. Curl,美国美国)，由，由于发现富勒烯于发现富勒烯60而共同获诺贝尔而共同获诺贝尔化学奖。化学
22、奖。 富勒烯的结构 C60的结构研究表明，的结构研究表明，C60是一个由是一个由12个五元环和个五元环和20个六元环组个六元环组成的球形成的球形32面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均面体，它的外形酷似足球。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的键不同键不同于石墨中于石墨中sp2杂化轨道形成的杂化轨道形成的键，也不同于金刚石中键，也不同于金刚石中sp3杂化轨杂化轨道形成的道形成的键，是以键，是以sp2.28杂化轨道（杂化轨道（s成分为成分为30，p成分为成分为70）形成的形成的键。键。C60的的键垂直于球面，
23、含有键垂直于球面，含有10的的s成分，成分，90的的p成分，即为成分，即为s0.1p0.9。C60中两个中两个键间的夹角为键间的夹角为106o，键和键和键的键的夹角为夹角为101.64o。 1991年日本年日本NEC公司的电镜专家饭岛博士，在氩气直流电弧公司的电镜专家饭岛博士，在氩气直流电弧放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇，直径约几放电后的阴极碳棒上发现了管状结构的碳原子簇，直径约几纳米，长约几微米，称为碳纳米管（纳米，长约几微米，称为碳纳米管（Carbonnanotubes），），又称巴基管（又称巴基管（Buckytubes）。）。 富勒烯的应用富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，
24、具有超导，半导体，强磁性富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能，具有超导，半导体，强磁性等，在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。等，在光、电、磁等领域有潜在的应用前景。超导性，有较高的超导临界温度，分别为超导性，有较高的超导临界温度，分别为18 K和和28 K。将来如能将。将来如能将C60掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。掺杂物的超导临界温度提高到室温，人类就得到了极理想的超导材料。 潜在的超强材料。据理论计算，它的强度是钢的潜在的超强材料。据理论计算，它的强度是钢的100倍，而重量仅为钢倍，而重量仅为钢的的1/7，如能做成碳纤维，将是理想的轻质高强度材料。，如能做成碳
25、纤维，将是理想的轻质高强度材料。碳纳米管还具有极强的储气能力，可用在燃料电池的储氢装置上。碳纳米管还具有极强的储气能力，可用在燃料电池的储氢装置上。Kroto与与Smally教授都早已教授都早已“转行转行”，现从事纳米碳管的研究。即使在，现从事纳米碳管的研究。即使在1996年年诺贝尔奖授奖大典上，诺贝尔奖授奖大典上，Smally教授的专题演讲已不是使他获奖的富勒烯了，教授的专题演讲已不是使他获奖的富勒烯了，而是在津津乐道地大讲纳米碳管了。而是在津津乐道地大讲纳米碳管了。 4.34.3、微波化学合成、微波化学合成4.3.1 4.3.1 微波及其特性微波及其特性微波的频率：微波的频率：300MHz
26、300GHz微波的波长：微波的波长：1m1mm 位于红外辐射和无线电波之间位于红外辐射和无线电波之间 4.34.3、微波化学合成、微波化学合成 电磁波谱范围与原子电磁波谱范围与原子( (分子分子) )能量的关系能量的关系微波的波长在微波的波长在1mm1m之间，之间，是由激发分子的转动能级跃是由激发分子的转动能级跃迁产生，根据量子化学理论，迁产生，根据量子化学理论，只有当分子的电子态的永久只有当分子的电子态的永久电偶极矩不为零时，才有转电偶极矩不为零时，才有转动能级的跃迁。动能级的跃迁。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成 微波与材料的相互作用微波与材料的相互作用根据材料对微波的吸收和反射的
27、情况不同，可以将材料分成四种情况：根据材料对微波的吸收和反射的情况不同，可以将材料分成四种情况：导体、绝缘体、微波介质和磁性化合物导体、绝缘体、微波介质和磁性化合物良导体良导体金属物质为良导体，能反射微波，可以作为微波屏蔽材料，也可以金属物质为良导体，能反射微波，可以作为微波屏蔽材料，也可以用于传递微波的能量，制成波导管等。用于传递微波的能量，制成波导管等。绝缘体绝缘体可以被微波穿透，正常情况下所吸收的微波的功率很小。如玻璃、可以被微波穿透，正常情况下所吸收的微波的功率很小。如玻璃、陶瓷和某些塑料等，常用于作为反应器皿。陶瓷和某些塑料等，常用于作为反应器皿。4.34.3、微波化学合成、微波化学
28、合成 微波介质微波介质性能介于金属和绝缘体之间，能不同程度地吸收微波而被加热，性能介于金属和绝缘体之间，能不同程度地吸收微波而被加热，特别是含有水和脂肪的物质，吸收效果明显。特别是含有水和脂肪的物质，吸收效果明显。磁性化合物磁性化合物类似于介质，对微波产生反射、穿透和吸收的效果。类似于介质，对微波产生反射、穿透和吸收的效果。 微波的加热效果，主要是交变磁场对材料的极化作用，交变磁微波的加热效果，主要是交变磁场对材料的极化作用，交变磁场可用使材料内部的偶极子反复掉转，产生强的振动和摩擦，使场可用使材料内部的偶极子反复掉转，产生强的振动和摩擦，使材料升温。材料升温。4.34.3、微波化学合成、微波
29、化学合成微波与材料的相互作用微波与材料的相互作用 影响微波加热效果的因素影响微波加热效果的因素o 微波装置的输出功率和偶合频率；微波装置的输出功率和偶合频率；材料的内部本征状态。材料的内部本征状态。o 微波加热采用的频率一般为微波加热采用的频率一般为915MHz和和2450MHz，输出功率一，输出功率一般为般为5005000W，实验室装置的，实验室装置的功率一般在功率一般在200W左右。左右。o 材料的介电损耗越大越容易加热，材料的介电损耗越大越容易加热，许多材料的介电损耗与温度有关。许多材料的介电损耗与温度有关。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成4.3.2 4.3.2 微波对化学反应的
30、影响微波对化学反应的影响 微波对化学反应的作用微波对化学反应的作用, ,除了对反应物加热引起的反应速率除了对反应物加热引起的反应速率改变以外改变以外, ,还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起的起的“非热效应非热效应”。 微波具有对物质高效、均匀的加热作用，又由于温度与反应微波具有对物质高效、均匀的加热作用，又由于温度与反应速率的关系非常显著。大量的研究表明，微波可以及大地提速率的关系非常显著。大量的研究表明，微波可以及大地提高反应速率，使一些通常条件下不容易进行的反应迅速进行。高反应速率，使一些通常条件下不容易进行的反应迅速进行。4.34.3、
31、微波化学合成、微波化学合成4.3.2 4.3.2 微波对化学反应的影响微波对化学反应的影响4.34.3、微波化学合成、微波化学合成4.34.3、微波化学合成、微波化学合成利用微波不仅可以加快反应速率利用微波不仅可以加快反应速率, ,并且可以降低能耗并且可以降低能耗, ,起到节约起到节约能源的作用。能源的作用。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成4.3.3 4.3.3 微波化学反应系统微波化学反应系统1 1 微波功率源：应具备稳定度较高，具有特定功率电平微波功率源：应具备稳定度较高，具有特定功率电平, ,并连续并连续可调的微波功率输出。可调的微波功率输出。2 2 微波传输系统：将微波功率源提
32、供的微波功率以最低损耗传输微波传输系统：将微波功率源提供的微波功率以最低损耗传输给终端反应腔系统，并确保在反应腔系统中被处理负载特性在给终端反应腔系统，并确保在反应腔系统中被处理负载特性在较大范围变化时，均能良好传输，不影响微波源的稳定工作。较大范围变化时，均能良好传输，不影响微波源的稳定工作。3 3 微波反应器及其附属系统：根据具体要求而专门设计的加工器。微波反应器及其附属系统：根据具体要求而专门设计的加工器。应确保微波功率能与反应物产生最有效的相互作用，达到最佳应确保微波功率能与反应物产生最有效的相互作用，达到最佳的实验结果。一般还需附设真空、充气、高温、高压等附属设的实验结果。一般还需附
33、设真空、充气、高温、高压等附属设施。施。4 4 多种终端参数测控系统：根据反应物的需要必须设定的如温度、多种终端参数测控系统：根据反应物的需要必须设定的如温度、气压等参数的测量和使之稳定所需的反馈控制系统。气压等参数的测量和使之稳定所需的反馈控制系统。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成4.3.4 4.3.4 微波合成的应用微波合成的应用微波用于无机合成包括微波等离子体化学气相沉积，微波水热合成，微波用于无机合成包括微波等离子体化学气相沉积，微波水热合成，微波固相合成，微波烧结与干燥等，目前已广泛应用于纳米材料制微波固相合成，微波烧结与干燥等，目前已广泛应用于纳米材料制备，功能材料及结构材
34、料合成与烧结，无机化工产品的合成和材料备，功能材料及结构材料合成与烧结，无机化工产品的合成和材料表面改性等领域。表面改性等领域。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成v 沸石分子筛的微波合成（水热合成）沸石分子筛的微波合成（水热合成）NaX(NaX(低硅铝比的八面体沸石低硅铝比的八面体沸石) )分子筛一般在低温水热条件下合成。分子筛一般在低温水热条件下合成。晶化时间为数小时至数十小时。晶化时间为数小时至数十小时。用微波辐射法合成用微波辐射法合成NaXNaX沸石，是以工业水玻璃作硅源，以铝酸钠沸石，是以工业水玻璃作硅源，以铝酸钠作铝源，以氢氧化钠调节反应混合物的碱度。作铝源，以氢氧化钠调节反应
35、混合物的碱度。工艺流程：将反应物料搅拌均匀后，封在聚四氟乙烯反应釜中，工艺流程：将反应物料搅拌均匀后，封在聚四氟乙烯反应釜中，将釜置于微波炉中接受辐射。微波炉功率将釜置于微波炉中接受辐射。微波炉功率650W650W，微波频率，微波频率2450MHz2450MHz，辐射约，辐射约30min30min后，冷却，过滤，洗涤，干燥得分子筛后，冷却，过滤，洗涤，干燥得分子筛原粉。用同样配比的反应混合物，采用传统的电供箱加热方法，原粉。用同样配比的反应混合物，采用传统的电供箱加热方法，在在100100下晶化，下晶化，17h17h得得NaXNaX分子筛。分子筛。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成 v
36、微波烧结微波烧结微波烧结不仅可适用于结构陶瓷（如微波烧结不仅可适用于结构陶瓷（如AlAl2 2O O3 3、ZrOZrO2 2、AlNAlN、BCBC等），等），电子陶瓷（电子陶瓷（BaTiOBaTiO4 4、Pb-Zr-Ti-OPb-Zr-Ti-O）和超导材料的制备，而且也）和超导材料的制备，而且也可用于金刚石薄膜沉积和光导纤维棒的气相沉积。可用于金刚石薄膜沉积和光导纤维棒的气相沉积。微波烧结可降低烧结温度，缩短烧结时间，在性能上也与传统微波烧结可降低烧结温度，缩短烧结时间，在性能上也与传统方法制备的样品相比有很大区别，可以形成致密均匀的陶瓷制方法制备的样品相比有很大区别，可以形成致密均匀的
37、陶瓷制品。品。此外，导电金属中加入一定量的陶瓷介质颗粒后，也可用微波此外，导电金属中加入一定量的陶瓷介质颗粒后，也可用微波加热烧结，也可以对不同性能的陶瓷用微波将其烧结在一起。加热烧结，也可以对不同性能的陶瓷用微波将其烧结在一起。4.34.3、微波化学合成、微波化学合成 v 微波固相合成微波固相合成在固相合成中，常常伴随着气体的产生，传统的加热方法，不在固相合成中，常常伴随着气体的产生，传统的加热方法，不利于气体的排出。利用微波的内加热的特点，可以有效地将气利于气体的排出。利用微波的内加热的特点，可以有效地将气体排出，得到致密性能良好的烧结产品。体排出，得到致密性能良好的烧结产品。4.44.4
38、、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成4.4.1 4.4.1 水热水热( (溶剂热溶剂热) )合成及其特点合成及其特点v 水热合成的概念水热合成的概念水热与溶剂热合成是指在一定的温度（水热与溶剂热合成是指在一定的温度（1001001000 1000 ）和压强）和压强（l l100MPa100MPa）条件下利用溶液中的物质化学反应所进行的合成，水）条件下利用溶液中的物质化学反应所进行的合成，水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂条热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂条件下的合成。件下的合成。水热合成化学主要是研究水热合成条件下物质的反应性，合成规水热合成
39、化学主要是研究水热合成条件下物质的反应性，合成规律以及合成产物的结构与性质。律以及合成产物的结构与性质。水热合成是一种重要的无机合成方法。水热合成是一种重要的无机合成方法。4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成 在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，水热合成目前已成为多数无机功能材料、特种组成与结构的无机水热合成目前已成为多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒
40、、溶胶与凝胶、非晶态、化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、无机晶体材料和沸石分子筛等介孔材料等合成的越来越无机膜、无机晶体材料和沸石分子筛等介孔材料等合成的越来越重要的途径。重要的途径。4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成v水热合成化学可总结有如下特点。水热合成化学可总结有如下特点。 由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方由于在水热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并出现一系列新的法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并出现一系列新的合成方法。合成方法。 由于
41、在水热条件下，中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，能合成由于在水热条件下，中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，能合成一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相等在水热低温条件下晶化生成。解相等在水热低温条件下晶化生成。 水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产物晶体的粒度易于控制。的晶体，产物晶体的粒度易于控制。 易于调节水热条件下的环
42、境气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价易于调节水热条件下的环境气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成4.4.2 4.4.2 水热水热( (溶剂热溶剂热) )反应的化学类型反应的化学类型按反应类型分：按反应类型分： 1 1 合成反应合成反应通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 2 2 转晶反应转晶反应利用物质热力学和动力学
43、稳定性差异所进行的反应。例如：长石利用物质热力学和动力学稳定性差异所进行的反应。例如：长石高岭石；橄揽石高岭石；橄揽石蛇纹石；蛇纹石；NaANaA沸石沸石 NaSNaS沸石。沸石。 3 3 离子交换反应离子交换反应沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉中的白云母、温石棉中的OHOH交换为交换为F F。 4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成 4 4 分解反应分解反应在水热条件下，使化合物分解得到单晶的反应。在水热条件下，使化合物分解得到单晶的反应。 ZrSiOZrSiO4 4 + NaOH +
44、 NaOH ZrO ZrO2 2 +Na +Na2 2SiOSiO3 35 5 氧化反应氧化反应金属和高温高压条件下的水溶液、有机溶剂作用生成新的氧化物、金属和高温高压条件下的水溶液、有机溶剂作用生成新的氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。配合物、金属有机化合物的反应。 Cr + HCr + H2 2O O Cr Cr2 2O O3 3 + H + H2 2 Zr + H Zr + H2 2O O ZrO ZrO2 2 + H + H2 26 6 沉淀反应沉淀反应在水热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。在水热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合
45、成合成7 晶化反应晶化反应在水热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应，如硅铝酸在水热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应，如硅铝酸盐凝胶盐凝胶 沸石沸石8 8 水解反应水解反应在水热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。在水热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。9 9 烧结反应烧结反应在水热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有在水热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OHOH、F F、S S2 2等等挥发性物质的陶瓷材料。挥发性物质的陶瓷材料。 4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成4.4.2 4.4.2 水热水热( (溶剂热溶剂热) )反应
46、的化学类型反应的化学类型按温度划分：水热反应可分为按温度划分：水热反应可分为亚临界和超临界亚临界和超临界合成反应。在较低的温度合成反应。在较低的温度范围（范围（100100240240）属于亚临界合成。在高温高压（）属于亚临界合成。在高温高压（1000 1000 ，0.3GPa0.3GPa）水热条件下的特殊性质进行的合成为超临界合成反应。）水热条件下的特殊性质进行的合成为超临界合成反应。v高温加压下水热反应具有三个特征：高温加压下水热反应具有三个特征：1 1 使重要离子间的反应加速；使重要离子间的反应加速；2 2 使水解反应加剧；使水解反应加剧；3 3 使其氧化还原电势发生明显变化。使其氧化还
47、原电势发生明显变化。v在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化： 蒸气压变高；密度变低；表面张力变低；粘度变低蒸气压变高；密度变低；表面张力变低；粘度变低4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成4.4.3 4.4.3 水热合成装置水热合成装置v反应釜反应釜是进行高温高压水热合成的最基本设备，此外，还有反应控制系统，是进行高温高压水热合成的最基本设备，此外，还有反应控制系统，用来对反应进行温度、压力和封闭系统的控制。对于反应釜，要求用来对反应进行温度、压力和封闭系统的控制。对于反应釜，要求它耐高温高压、耐腐蚀、机械强度大、结构简单
48、、密封性好、安全它耐高温高压、耐腐蚀、机械强度大、结构简单、密封性好、安全性高，易于安装和清洗。反应控制系统的作用是对实验安全性的保性高，易于安装和清洗。反应控制系统的作用是对实验安全性的保证，对水热与溶剂热的合成提供安全稳定的环境。证，对水热与溶剂热的合成提供安全稳定的环境。v反应釜的类型反应釜的类型按密封方式分为自紧式高压釜和外紧式。按密封方式分为自紧式高压釜和外紧式。按密封的机械结构分为法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机按密封的机械结构分为法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式。式。4.44.4、水热、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成 按压强产生分为内压釜和外压釜，分按压强产生
49、分为内压釜和外压釜，分别靠釜内介质加温形成压强，和压强别靠釜内介质加温形成压强，和压强由釜外加入并控制。由釜外加入并控制。 按加热条件分为外热高压釜，在釜体按加热条件分为外热高压釜，在釜体外部加热；内热高压釜，在釜体内部外部加热；内热高压釜，在釜体内部安装加热电炉。安装加热电炉。 按实验体系分类为高压釜，用于封闭按实验体系分类为高压釜，用于封闭系统的实验；流动反应器和扩散反应系统的实验；流动反应器和扩散反应器，用于开放系统的实验。能在高温器，用于开放系统的实验。能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反应高压下，使溶液缓慢地连续通过反应器。可随时提取反应液。器。可随时提取反应液。4.44.4、水热
50、、水热( (溶剂热溶剂热) )合成合成4.4.4 4.4.4 水热合成程序水热合成程序v 在合成中，反应物混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为装满度，在合成中，反应物混合物占密闭反应釜空间的体积分数称为装满度，它与反应的安全性有关，一般装满度要在它与反应的安全性有关，一般装满度要在60608080之间。水热合之间。水热合成实验的程序决定于研究目的，一般的水热合成实验程序如下：成实验的程序决定于研究目的，一般的水热合成实验程序如下： 选择反应物料；选择反应物料； 确定合成物料的配方；确定合成物料的配方； 配料序摸索，混料搅拌；配料序摸索，混料搅拌； 装釜，封釜；装釜，封釜； 确定反应温度、时间、
