1、第五章第五章 复合材料的界面复合材料的界面新西兰风景（杨眉摄）新西兰风景（杨眉摄）5.1 5.1 界面的基本概念界面的基本概念 界面界面：基体与增强物之间化学成分有显著变：基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起传递载荷作用的微小化的、构成彼此结合的、能起传递载荷作用的微小区域。区域。 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，厚度约，厚度约。5.2 5.2 界面效应界面效应 l 阻断效应阻断效应 阻断裂纹扩展，减缓应力集中。阻断裂纹扩展，减缓应力集中。l不连续效应不连续效应 在界面上产生物理性质不连续现象。如电阻，介电等。在界面上产生物理
2、性质不连续现象。如电阻，介电等。l 传递效应传递效应 界面传递力作用，将外力传递给增强物。起到基体与增强界面传递力作用，将外力传递给增强物。起到基体与增强物之间的桥梁作用。物之间的桥梁作用。l 散射和吸收效应散射和吸收效应 光波、声波等在界面处产生散射和吸收，从而产生透光性光波、声波等在界面处产生散射和吸收，从而产生透光性、隔音性等。、隔音性等。l 诱导效应诱导效应 一种物质（增强体）的表面结构使另一种与之接触物质（一种物质（增强体）的表面结构使另一种与之接触物质（聚合物基体）的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一聚合物基体）的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低膨胀
3、性等。些现象，如强的弹性、低膨胀性等。5.2 5.2 聚合物基复合材料的界面聚合物基复合材料的界面 5.2.1 5.2.1 界面的形成与作用机理界面的形成与作用机理（一）界面形成（一）界面形成第一阶段：第一阶段：基体与增强体的接触与浸润基体与增强体的接触与浸润 增强体优先吸附那些能够较多降低其表面能增强体优先吸附那些能够较多降低其表面能的物质。的物质。第二阶段第二阶段：聚合物的固化：聚合物的固化 聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形成稳定的界面层。成稳定的界面层。 （1 1）界面浸润性理论）界面浸润性理论 1963 1963年由年由ZismanZisma
4、n提出。提出。 该理论认为填充剂被液态树脂良好浸润是该理论认为填充剂被液态树脂良好浸润是非常重要的，若浸润不好会在界面上产生孔隙非常重要的，若浸润不好会在界面上产生孔隙，易使应力集中而使复合材料开裂，如果两组，易使应力集中而使复合材料开裂，如果两组组分完全浸润，则树脂与填充剂之间的黏结强组分完全浸润，则树脂与填充剂之间的黏结强度将超过基体的内聚强度。度将超过基体的内聚强度。（二）界面作用机理（二）界面作用机理 目前有多种界面作用理论，但还不够完善。目前有多种界面作用理论，但还不够完善。 首先，从热力学角度考虑两个表面结合与其首先，从热力学角度考虑两个表面结合与其表面能的关系。用表面张力来表征表
5、面能，表面能的关系。用表面张力来表征表面能， （51） nPTAG,)/(式中：式中：表面张力；表面张力；G G体系的体系的GibbsGibbs自由能；自由能； A A界面面积；界面面积；T T，P,nP,n体系的温度，压力，摩尔数体系的温度，压力，摩尔数 若两个表面结合在一起，则体系由于减少了若两个表面结合在一起，则体系由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能下降。这种两个表面和增加了一个界面使自由能下降。这种自由能的下降定义为黏合功自由能的下降定义为黏合功W WA A，即把单位黏附界，即把单位黏附界面拉开所需的功，则面拉开所需的功，则 WA=S+LSL （52）一滴液体在固体表面的润湿状
6、态一滴液体在固体表面的润湿状态当90，液体不能润湿固体表面当=180，液体完全不能润湿固体表面根据力的平衡：Lcos=SSL （5-3） 由式（5-2）、式（5-3）可知： WA=S+LSL=L（1+cos） （5-4） 由式（5-4）可知，界面结合最好的情况即WA达到最大值的条件为cos=1，也即=0 。这时，S=L。 （2 2）化学键理论）化学键理论 化学键理论认为要使两相之间实现有效的结合，两相化学键理论认为要使两相之间实现有效的结合，两相表面应含有能相互发生表面应含有能相互发生化学反应化学反应的活性官能团，通过它们的活性官能团，通过它们的反应以化学键结合形成界面。如两相之间不能直接进行
7、的反应以化学键结合形成界面。如两相之间不能直接进行化学反应，也可以通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结化学反应，也可以通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。合。化学键理论应用最广，也最成功。化学键理论应用最广，也最成功。（a a）两相界面间发）两相界面间发 b b）两相界面通过偶联）两相界面通过偶联 生化学反应生化学反应 剂以化学键结合剂以化学键结合 该理论难以解释有些偶联剂不含有与基体树脂起反应的该理论难以解释有些偶联剂不含有与基体树脂起反应的基团，却有较好的处理效果。按化学键理论，基体与增强体基团，却有较好的处理效果。按化学键理论，基体与增强体之间只需要单分子层的偶联剂就可以了，但实际上偶联
8、剂在之间只需要单分子层的偶联剂就可以了，但实际上偶联剂在增强体表面不是单分子层，而是多层。增强体表面不是单分子层，而是多层。 （3 3）物理吸附理论）物理吸附理论 该理论认为，增强体与基体之间结合属于机该理论认为，增强体与基体之间结合属于机械咬合和基于次价键的物理吸附。偶联剂的作用械咬合和基于次价键的物理吸附。偶联剂的作用主要是促进基体与增强体表面完全浸润。主要是促进基体与增强体表面完全浸润。 这种理论并不完全正确。某些实验显示，偶这种理论并不完全正确。某些实验显示，偶联剂未必一定改善树脂对增强体的浸润。这种理联剂未必一定改善树脂对增强体的浸润。这种理论可作为化学键理论的一种补充。论可作为化学
9、键理论的一种补充。（4 4）过渡层理论）过渡层理论 如果复合材料在成型时，基体和增强体的热膨如果复合材料在成型时，基体和增强体的热膨胀系数相差较大，在固化过程中，增强体与基体界胀系数相差较大，在固化过程中，增强体与基体界面上就会有残余应力，降低复合材料的性能。面上就会有残余应力，降低复合材料的性能。 变形层理论：由变形层理论：由HooperHooper提出。该理论认为增强提出。该理论认为增强体经表面处理后，在界面上形成一层塑性过渡层，体经表面处理后，在界面上形成一层塑性过渡层，可以松弛并减小界面应力。可以松弛并减小界面应力。优先吸附理论和柔性层理论：认为偶联剂会导致优先吸附理论和柔性层理论：认
10、为偶联剂会导致生成不同厚度的柔性基体界面层，而柔性层厚度生成不同厚度的柔性基体界面层，而柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。与偶联剂本身在界面区的数量无关。（5 5）拘束层理论）拘束层理论 该理论认为界面区的弹性模量介于基体与该理论认为界面区的弹性模量介于基体与增强体之间时，可很均匀地传递应力。这时吸增强体之间时，可很均匀地传递应力。这时吸附在硬质增强体上的聚合物基体比其本体更聚附在硬质增强体上的聚合物基体比其本体更聚集紧密。且聚集密度随着离界面区的距离增大集紧密。且聚集密度随着离界面区的距离增大而减小。这样在增强体和基体之间，形成了一而减小。这样在增强体和基体之间，形成了一个模量从高到
11、低的梯度减小的过渡区。该理论个模量从高到低的梯度减小的过渡区。该理论因缺乏必要的实验依据，接受这一理论者并不因缺乏必要的实验依据，接受这一理论者并不多。多。 此外还有：此外还有：（6 6）扩散理论）扩散理论（7 7）减弱界面局部应力作用理论）减弱界面局部应力作用理论 5.3 5.3 金属基复合材料的界面金属基复合材料的界面 可分为可分为3 3种类型：种类型：第一类：复合材料的界面平整，其厚度仅为数个第一类：复合材料的界面平整，其厚度仅为数个分子层，界面很纯净，除原始组成成分外，基本分子层，界面很纯净，除原始组成成分外，基本不含其他物质。不含其他物质。第二类：复合材料的界面不平直，它是由原组成第
12、二类：复合材料的界面不平直，它是由原组成成分构成的凸凹的溶解扩散型界面。成分构成的凸凹的溶解扩散型界面。第三类：该复合材料的界面含有尺寸在亚微米级第三类：该复合材料的界面含有尺寸在亚微米级左右的界面反应物质。左右的界面反应物质。 5.3.1 5.3.1 界面的类型界面的类型 表：表： 纤维增强金属基复合材料界面类型纤维增强金属基复合材料界面类型类型类型类型纤维与基体互不反应亦不溶解纤维与基体不反应但相互溶解纤维与基体相互反应形成界面反应层钨丝/铜Al2O3纤维/铜Al2O3纤维/银硼纤维（表面涂BN）/铝不锈钢丝/铝SiC纤维（CVD）/铝硼纤维/铝硼纤维/镁镀铬的钨丝/铜碳纤维/镍钨丝/镍合
13、金共晶体丝/同一合金钨丝/铜-钛合金碳纤维/铝（580C）Al2O3纤维/钛硼纤维/Ti硼纤维/Ti-AlSiC纤维/钛SiO2纤维/Ll界面结合方式界面结合方式 化学结合，它是由金属基体与增强体两相之间发生界面反应形成化学键，由化学键提供结合力。若界面反应控制不当，产生大量的脆性产物会影响性能。 物理结合，它是以范德华力结合；扩散结合，它是指基体与增强体虽无界面反应但发生原子的相互扩散作用，该作用也可提供一定的结合力；机械结合，它是指某些增强体表面粗糙，当与熔融的金属基体浸润而凝固后，出现机械的咬合作用。混合结合，金属基复合材料最普遍、最重要结合形式。一般以化学结合为主，并伴随两种或两种以上
14、界面结合方式。 5.3.2 5.3.2 影响界面稳定性的因素 物理方面的不稳定因素主要是：在高温条件下增强体与基体之间的熔融。 例如，用粉末冶金法制成的钨丝增强镍合金材料，由于成型温度较低，钨丝基本未溶入基体，因此其强度基本不变，但如果在1100左右使用50h，钨丝溶入合金而使其直径变为原来的60左右，强度明显降低。 但是钨铼合金丝增强铌合金时，钨也会溶入铌中，但由于形成强度很高的钨铌合金，对钨丝强度的损失起到补偿作用，强度不减还有所提高。 化学方面的不稳定性主要与复合材料在加工使用过程中的界面化学反应有关。它包括连续式界面反应、交换式界面反应和暂稳态界面变化等现象。 连续式界面反应对复合材料
15、力学性能的影响最大。界面反应生成的化合物中绝大多数比常用的复合材料的增强体更脆，在外加载荷作用下首先产生裂纹。此外，化合物的生成也可能对增强体的性能有所影响。 交换式界面反应主要出现在含有两种或两种以上元素的合金基体中。增强体总是优先与合金中的某一元素起反应，使含有该元素的化合物在界面层富集。其结果是最易与增强体元素起反应的合金元素将富集在界面层中，而不易或不能与增强物反应的基体的合金元素却在邻近界面的基体中富集。 某些钛合金与硼的复合材料中存在这种不稳定因素。交换反应的不稳定因素不一定有害，有时还有益。如钛合金硼复合材料，那些不易或不能与硼反应生成化合物的元素在界面附近富集，提供了硼向基体扩
16、散的阻挡层，减低了反应速度。 暂稳态界面变化是由于增强体表面局部存在氧化膜。 例如，硼纤维铝复合材料，若采用固体扩散法的制备工艺，界面上将产生氧化膜，但因它的稳定性差，从而影响复合材料的性能。5.4 陶瓷基复合材料的界面 5.4.1 界面的结合 包括化学结合、物理结合、机械结合、扩散结合、混合结合。5.4.2 界面的稳定性 界面反应类型： 基体与增强体材料之间不生成化合物，只形成固溶体。不导致复合材料性能的降低，主要是增强体材料的消耗使强度降低。 若在界面形成化合物，当其达到一定的厚度时，复合材料的强度可能会大幅度降低。这是因为在界面生成的脆性化合物层在受力时破坏而造成增强体断裂。因此界面形成
17、化合物的厚度对其性能的影响很大。 基体与增强体之间相互作用不足与过量都不利，反应不足时复合材料的强度低，过量时可以引起界面脆化。根据具体情况，有时需要促进反应以增进结合；有时则需要抑制反应。 5.4.3 界面的控制 （1 1）改变增强体表面的性质）改变增强体表面的性质目的：防止增强体（纤维或晶须等）与基体之间的反应，从而获得最佳的界面力学特性。改善纤维与基体之间的结合力。 例如，有在SiC晶须表面形成富碳结构的方法，在纤维表面以CVD或PVD的方法进行BN或碳涂层的方法等。 纤维表面涂层材料及剪切强度对SiCPCS纤维强化的影响涂层材料涂层厚度(m)弯曲强度(MPa)界面剪切强度(MPa)断裂
18、行为非涂层SiBCCCCBN0.170.500.080.170.280.500.15821088101071526251420363902135233255934814118616.31.71154.31.20.60.4BBBBC+PC+PC+PC+P（2 2）向基体添加特定的元素）向基体添加特定的元素 为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素。面，也可以添加一些元素。 如，在如，在SiCSiC纤维强化玻璃陶瓷中，若采用通常的纤维强化玻璃陶瓷中，若采用通常的LASLAS成成分的基体，在晶化处理时，会在界面产生裂纹。而添加百分的基体，在晶化处理时，会在界面产生裂纹。而添加百分之几的分之几的NbNb时，热处理过程中会发生反应，在界面形成时，热处理过程中会发生反应，在界面形成NbCNbC相，获得最佳界面，从而达到增韧的目的。相，获得最佳界面，从而达到增韧的目的。 思考题：思考题：1. 界面的定义。2.目前聚合物基复合材料的界面理论主要有哪些？其中界面浸润性理论、化学键理论、物理吸附理论和过渡层理论的基本内容是什么？3金属基复合材料的界面类型和界面结合方式分别有哪几种？了解影响其界面稳定性的因素主要有哪些方面。4.陶瓷基复合材料的界面结合方式和界面反应类型分别有哪几种？了解其界面控制的途径。
