1、l将两种或两种以上组织结构不同、性质不同的将两种或两种以上组织结构不同、性质不同的物质自然地或人为地结合而构成的另一种性质物质自然地或人为地结合而构成的另一种性质不同的多相材料称为复合材料。不同的多相材料称为复合材料。l复合材料通常由增强体（填料）与基体结合而复合材料通常由增强体（填料）与基体结合而成。成。l填料与基体是两种性质不同的材料，它们之间填料与基体是两种性质不同的材料，它们之间的复合需要首先对填料进行改性。的复合需要首先对填料进行改性。第一节 材料的化学表面改性材料的表面改性材料的表面改性：就是通过各种物理的或化学的手段改变材料表面的化学成分及结构组成，从而改变材料表面的理化性质的处
2、理方法。包括两个层次的含义：包括两个层次的含义：一是改性过程中材料原有的优良性 能保持不变；二是改性后材料获得了对其应用有重要影响的新的优良性能。 一、一、 改性剂及其改性机理改性剂及其改性机理 表面改性剂包括无机改性剂和有机改性剂，前者有铁、表面改性剂包括无机改性剂和有机改性剂，前者有铁、钛、铬、锂等的氧化物或含氧盐；后者有偶联剂、脂肪酸、钛、铬、锂等的氧化物或含氧盐；后者有偶联剂、脂肪酸、烯烃低聚物及树脂等。烯烃低聚物及树脂等。（一）偶联剂（一）偶联剂 偶联剂是一种两性物质，即其既有可与无机物键合的偶联剂是一种两性物质，即其既有可与无机物键合的基团，又有可与有机物相作用的基团。在无机材料与
3、有机基团，又有可与有机物相作用的基团。在无机材料与有机材料之间，其提供了相互连接的材料之间，其提供了相互连接的“分子桥分子桥”。1. 硅烷偶联剂硅烷偶联剂通式：通式： RSiXR 为有机活性基团，与聚合物有亲和力（或反应能力）；为有机活性基团，与聚合物有亲和力（或反应能力）；X 代表能够水化的烷氧基或氯离子。代表能够水化的烷氧基或氯离子。硅烷偶联剂的改性机理：硅烷偶联剂的改性机理： 在一定的在一定的 pH值条件下，烷氧基团发生水解，形成羟基：值条件下，烷氧基团发生水解，形成羟基： 硅烷水解形成的羟基与无机材料表面的羟基结合，脱硅烷水解形成的羟基与无机材料表面的羟基结合，脱水后形成共价键：水后形
4、成共价键：RSiOH OHOHHOHORSiOHOO 2H2ORSiOCH3OCH3OCH3 3 H2ORSiOH 3CH3OHpH催化剂催化剂OHOH2. 钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂化学通式：化学通式：(RO)mTi(OXRY)nTi(OX) 为有机骨干，可与聚合物结合或反应；为有机骨干，可与聚合物结合或反应；(RO) 为可与材料表面键合的官能团；为可与材料表面键合的官能团；R 为长链基团，可与聚合物分子发生物理缠绕；为长链基团，可与聚合物分子发生物理缠绕；Y 为胺基、丙烯酸、羟基及末端氢原子等。为胺基、丙烯酸、羟基及末端氢原子等。四种基本类型：四种基本类型：单烷氧基型；单烷氧基型；单烷氧基焦
5、磷酸酯基型；单烷氧基焦磷酸酯基型；螯合型；螯合型；配位体型。配位体型。（1）单烷氧基型）单烷氧基型典型代表：典型代表：三异硬脂酰基钛酸异丙酯（三异硬脂酰基钛酸异丙酯（TTS）偶联机理：偶联机理：适合不含游离水的干燥粉体填料，如碳酸钙、水合氧化铝等。适合不含游离水的干燥粉体填料，如碳酸钙、水合氧化铝等。OH Ti OCCH(CH2)14CH33OCH3OTi OCCH(CH2)14CH33 CHOH OCH3CH3CH3 CH3CH3CHO （2）单烷氧基焦磷酸酯基型）单烷氧基焦磷酸酯基型代表性品种：代表性品种：三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯三（二辛基焦磷酰氧基）钛酸异丙酯（简称简称 TTOP
6、P38S ）改性机理：改性机理：OHOH ROTiOPOPOROOOHOROOOOROPOHOOHOP OOROR3TiOPOPOR ROHOH2（二）有机酸及其盐类改性剂（二）有机酸及其盐类改性剂1. 高级脂肪酸及其盐类高级脂肪酸及其盐类常用：常用：硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。特点：特点：分子一端为长链烷基，可与聚合物缠绕和亲和；分子一端为长链烷基，可与聚合物缠绕和亲和；另一端为羧基或金属盐，可与无机材料表面吸附另一端为羧基或金属盐，可与无机材料表面吸附反应或键合。反应或键合。适合于：适合于：表面呈正电性的材料或碱性材料的改性。表面呈正电性的材料或碱性材料的改
7、性。2. 不饱和有机酸类不饱和有机酸类特点：特点：带有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基。带有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基。代表：代表：丙烯酸、马来酸、依康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。丙烯酸、马来酸、依康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。适应于：适应于：含碱金属离子的材料，如含有含碱金属离子的材料，如含有K2OAl2O3SiO2、Na2OAl2O3SiO2、 CaOAl2O3SiO2 和和 MgOAl2O3SiO2 组分的材料。他们可与含不饱和双键的有组分的材料。他们可与含不饱和双键的有机酸作用，形成稳定的化学键。机酸作用，形成稳定的化学键。二、二、 改性剂的选择及其用量的确定改性剂的选择及其
8、用量的确定（一）表面改性剂的选择（一）表面改性剂的选择原则：原则： 根据材料表面特征选择改性剂，即两者必须能产生根据材料表面特征选择改性剂，即两者必须能产生较强的结合力。较强的结合力。 根据改性产品的用途来选择改性剂。用作填料时，根据改性产品的用途来选择改性剂。用作填料时，改性剂应具偶联性质，能与聚合物成键或发生物理改性剂应具偶联性质，能与聚合物成键或发生物理缠绕，亲和性好。用于提高粉体的流动性时，改性缠绕，亲和性好。用于提高粉体的流动性时，改性剂的有机基团以惰性为好。剂的有机基团以惰性为好。（二）用量的确定（二）用量的确定1. 包覆面积法包覆面积法适应于偶联剂。根据粉体的比表面积以及偶联剂的
9、最小适应于偶联剂。根据粉体的比表面积以及偶联剂的最小包覆面积来计算其用量：包覆面积来计算其用量：W W1 S1S2W为偶联剂用量（为偶联剂用量（g）；）；W1为粉体的重量（为粉体的重量（g）；）；S1为粉体为粉体的比表面积；的比表面积；S2为偶联剂的最小包覆面积（为偶联剂的最小包覆面积（m2/ g）。）。2. 吸附等温线法吸附等温线法适用于湿法改性。适用于湿法改性。溶液平衡浓度溶液平衡浓度平衡吸附量平衡吸附量A吸附等温线的第一个台阶是吸附等温线的第一个台阶是材料表面全部被改性剂覆盖材料表面全部被改性剂覆盖而形成的。而形成的。A点所对应的平点所对应的平衡吸附量与平衡时溶液中改衡吸附量与平衡时溶液
10、中改性剂的量之和，即为改性剂性剂的量之和，即为改性剂的实际用量：的实际用量：改性剂用量改性剂用量 表面吸附的改表面吸附的改性剂量性剂量 溶液中改性剂的量溶液中改性剂的量3. 流动指数及粘度确定法流动指数及粘度确定法偶联剂用量（）偶联剂用量（）0.52.0200024002800粘度粘度（Pa s）用用KR44偶联剂对碳酸钙改性时，偶联剂对碳酸钙改性时，根据改性后粘度的大小变化来确定根据改性后粘度的大小变化来确定最佳用量。随着用量的增加，粘度最佳用量。随着用量的增加，粘度开始迅速降低，当达到一定值时，开始迅速降低，当达到一定值时，粘度不再变化，此时改性剂的用量粘度不再变化，此时改性剂的用量即为最
11、佳用量。即为最佳用量。三、改性设备及工艺三、改性设备及工艺1. 混料机改性混料机改性粉体、改性剂粉体、改性剂粉体与改性剂一起放粉体与改性剂一起放入混料机中，在较高入混料机中，在较高的剪切作用下，实现的剪切作用下，实现改性。本装置改性精改性。本装置改性精度较低。度较低。2. 球磨机改性球磨机改性a. 低振幅低振幅b. 高振幅高振幅振动球磨机的介质运动状态：振动球磨机的介质运动状态：球磨过程中实现改性，适合球磨过程中实现改性，适合于熔点低于于熔点低于90的粉状改性的粉状改性剂。剂。3. 高速混合机改性高速混合机改性卸料卸料蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽夹套夹套驱动轴驱动轴折流板折流板高速搅拌，混合均匀。夹套加热
12、，受热均高速搅拌，混合均匀。夹套加热，受热均匀，并可承受一定压力，是较理想的改性匀，并可承受一定压力，是较理想的改性制备。制备。4. 反应釜改性反应釜改性蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽温度计温度计可控制温度和压力，改性质量高。可控制温度和压力，改性质量高。温度：温度：32275压力：压力：70700KPa5. 气流微型包囊涂覆改性气流微型包囊涂覆改性压缩空气压缩空气给料基给料基风机风机过滤器过滤器加热器加热器旋流器旋流器粉体被喷射速度：粉体被喷射速度：60100米米 / 秒。秒。粉体充分分散，以粉体充分分散，以单颗粒涂覆改性。单颗粒涂覆改性。速度快，质量好。速度快，质量好。高速运动的颗粒与液滴相碰撞高速运动
13、的颗粒与液滴相碰撞表面涂覆改性剂表面涂覆改性剂涂覆过程示意涂覆过程示意沉降溶质沉降溶质105（ml）0.051.0改性剂含量（改性剂含量（）湿法改性样品；湿法改性样品；气流涂覆法样品。气流涂覆法样品。2. 陶瓷纤维的表面改性陶瓷纤维的表面改性陶瓷纤维是复合材料的一种重要的增强剂；陶瓷纤维是复合材料的一种重要的增强剂；陶瓷纤维与有机物复合时，必须首先进行陶瓷纤维与有机物复合时，必须首先进行表面改性；表面改性；陶瓷纤维的表面改性通常采用液相涂敷的陶瓷纤维的表面改性通常采用液相涂敷的方法。方法。液相涂层技术液相涂层技术(Liquid coating technique)氧化物纤维液相涂层效果氧化物纤
14、维液相涂层效果l 高新技术表面改性是一种主要用于制成品或尺度较大的高新技术表面改性是一种主要用于制成品或尺度较大的材料改性的新型表面改性技术。其不仅适用于半导体及材料改性的新型表面改性技术。其不仅适用于半导体及金属材料的表面改性，而且适用于非金属材料如陶瓷等金属材料的表面改性，而且适用于非金属材料如陶瓷等的改性，是新材料研究的热点之一。的改性，是新材料研究的热点之一。l 高新技术表面改性主要是借助载能束流如离子束、激光高新技术表面改性主要是借助载能束流如离子束、激光束、电子束、等离子体等新技术手段，改变材料表面及束、电子束、等离子体等新技术手段，改变材料表面及近表面的组分、结构与性质，从而获得
15、传统的冶金和表近表面的组分、结构与性质，从而获得传统的冶金和表面处理技术无法得到的新薄层材料，或者使传统的材料面处理技术无法得到的新薄层材料，或者使传统的材料具有更好的性能。具有更好的性能。l 高新技术表面改性是实现无机非金属增强材料与金属亲高新技术表面改性是实现无机非金属增强材料与金属亲和的有效途径。和的有效途径。新技术表面改性种类繁多，发展极快，概括起来新技术表面改性种类繁多，发展极快，概括起来主要有两大类型，一类是气相沉积；另一类是载主要有两大类型，一类是气相沉积；另一类是载能束流辐照改性，具体为：能束流辐照改性，具体为： 物理气相沉积（物理气相沉积（Physical Vapor Dep
16、osition）；）； 化学气相沉积（化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）；）； 等离子体化学气相沉积（等离子体化学气相沉积（Plasma Chemical Vapor Deposition）；）； 离子注入和离子束沉积（离子注入和离子束沉积（Ion Implatation and Ion Beam Deposition）；）； 激光表面改性（激光表面改性（Laser Surface Modification）；）； 电子束辐照（电子束辐照（Electron Beam Irradiation）。）。金刚石薄膜金刚石薄膜树脂基复合材料树脂基复合材料以树脂为基体，以粉
17、体、纤维为增强剂。金属基复合材料金属基复合材料金属基复合材料的基体以密度较低的轻金属及其合金为主，即铝、镁、钛及其合金。增强剂常用碳纤维、陶瓷纤维。陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料主要以玻璃、氧化铝、碳化硅、氮化硅等为基体，以陶瓷纤维或晶须为增韧剂。复合材料增强剂的存在形式复合材料增强剂的存在形式(a) 颗粒；颗粒；(b)夹层；夹层；(c) 连续纤维；连续纤维；(d) 短纤维短纤维碳纤维增强碳纤维增强SiO2陶瓷复合材料陶瓷复合材料问题与思考问题与思考1. 化学表面改性的实质是什么化学表面改性的实质是什么? ?2. 改性剂及其用量的确定各有何原则改性剂及其用量的确定各有何原则? ?3. 化学表面改性工艺有何特点？化学表面改性工艺有何特点？4. 表面改性与复合材料制备有何关系？表面改性与复合材料制备有何关系？
