1、6 6、1 1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响电极电位对电子转移步骤反应速度的影响6 6、2 2电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数6 6、3 3稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律6 6、4 4多电子的电极反应多电子的电极反应6 6、5 5双电层结构对电化学反应速度的影响双电层结构对电化学反应速度的影响（1 1效应）效应）6 6、6 6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律律6 6、7 7电子转移步骤量子理论简介电子转移步骤量子理论简介0expcccFFjjRTRT0expaaaFFjjRTRT,cjjjjj,ajjjjj适合于任意
2、电位：适合于任意电位：0,电极反应的电流密度与过电位之间的关系：（可测量）电极反应的电流密度与过电位之间的关系：（可测量）CcRTFjj0aaRTFjj0或1）低过电位区（线性区）低过电位区（线性区）关系为直线关系jFjRTRr0,jj平)10(mVccjFRTjFRTlog3.2log3.20aajFRTjFRTlog3.2log3.202）高过电位区（塔菲尔区）高过电位区（塔菲尔区）关系为半对数关系j,jjjj或3）弱过电位区：）弱过电位区： 0expcccFFjjRTRT 0expaaaFFjjRTRT )100(mV 本节学习目的：本节学习目的： 1、了解多电子电极反应的反应历程。、了
3、解多电子电极反应的反应历程。 2、了解多电子电极反应的动力学规律。、了解多电子电极反应的动力学规律。 为整个电极反应的交换电流密度和传递系数为整个电极反应的交换电流密度和传递系数、动力学公式中、了解多电子电极反应03j一、多电子电极反应一、多电子电极反应二、多电子转移步骤的动力学规律二、多电子转移步骤的动力学规律对于单电子电极反应（n=1或2）： 电子得失一步完成，动力学规律如下：00expexpFjjRTFjjRT多电子电极反应（n2）：电子得失分几步完成。多电子电极反应的反应历程：多电子电极反应的反应历程：n=2时，有两种可能的反应历程时，有两种可能的反应历程2+Cu+2eCu例：（1）在
4、高过电位下，为单电子转移步骤）在高过电位下，为单电子转移步骤2+Cu+2eCu（2）、在较低过电位下，为两步骤电化学反应）、在较低过电位下，为两步骤电化学反应2+Cu+eCuCu +eCu112211111kkkkkknOeXXeXkXeXXeXXeXnkXeR个 单 电 子 步 骤控 制 步 骤个 单 电 子 步 骤j01j20j 0k-1j 0kj 0k+1j 0n.设设:(1):(1)电极反应得失的电子数为电极反应得失的电子数为n;(2)n;(2)分分n n个单电子步骤完成个单电子步骤完成电极反应电极反应;(3);(3)第第k k步进行的单电子步骤为控制步骤步进行的单电子步骤为控制步骤2
5、222HHHHeHHeHHeH吸附吸附吸附吸附程如下：在有些情况下，反应历例：控制步骤，重复两次控制步骤，重复两次a.a.有时控制步骤要重复多次才开始下一个步骤有时控制步骤要重复多次才开始下一个步骤（复合脱附）（复合脱附）净反应歧化反应单电子反应，重复两次ReOROXXeO222b.有些情况下，中间粒子可能会发生歧化反应有些情况下，中间粒子可能会发生歧化反应凡是多个电子参与的电极反应，即凡是多个电子参与的电极反应，即n2时，肯定时，肯定一次不可能转移一次不可能转移n个电子，所以，它的反应历个电子，所以，它的反应历程都是多电子转移步骤类型。程都是多电子转移步骤类型。设双电子反应为 O+2e=R反
6、应历程为两个单电子步骤的串联，即：假定为控制步骤）骤）中间粒子）() 2 () 1 (ReXXeOcX为中间粒子X的浓度假定为控制步骤）中间粒子）()2() 1 (ReXXeORTFcKFjRTFcKFjRX222222expexp111jj），有对于步骤（RTFcKFRTFcKFXO1111expexpRTFcKKcOX)(exp1111RTFcKKOexp111RTFcKKcOXexp11则：令111KKKRTFcKcOXexp1RTFcKFjX222expRTFRTFcKKFjO2122expexp得： 平平平2221(1)exp()OFjFK K cRT 平RTFcKKFO)1(exp
7、212的表达式的表达式代入将2jcX同理可得：222211(1)expexpOFFjFK K cRTRT平0222(1)expFjjRT0222expFjjRT）的交换电流密度。控制步骤（202j0222212(1)expexpORFFjFK K cFK cRTRT平平 平平平2221(1)exp()OFjFK K cRT 平 单电子转移控制步骤的速度单电子转移控制步骤的速度=各个串联的单元步骤的速度各个串联的单元步骤的速度多电子转移步骤的总速度多电子转移步骤的总速度=各单电子转移步骤速度之和各单电子转移步骤速度之和)(kkkjjnnjj所以，在本例中，所以，在本例中，n=222222jjjj
8、得：代入式：22222jjjj0222(1):expFjjRT将RTFjj2022exp和RTFRTFjj2202exp)1(exp2系数代表氧化反应的总传递系数代表还原反应的总传递交换电流密度：代表双电子反应的总令：:1222020jjRTFRTFjjexpexp00222122expexpORFFjFK KcFK cRTRT平平有：对于多电子电极反应：RneO和）关于（讨论：1kk1kkn1kk：为控制步骤的传递系数；：为控制步骤在正向（还原反应方向）反应时的序号；：为控制步骤重复进行的次数（2）关于）关于 j 0RTFjjRTFjjexpexp00和总的还原反应总的还原反应的绝对速度的绝
9、对速度总的氧化反应总的氧化反应的绝对速度的绝对速度RTFjjRTFjjexpexp00和nkniiikakiiikcKKKKKKKK11移步骤数目；控制步骤后的单电子转移步骤数目；控制步骤前的单电子转非控制步骤；控制步骤；公式中下标的含义：:1:knkik0222122expexpORFFjFK KcFK cRTRT平平022expexpc OaRFFjnFK cnFK cRTRT平平当电极反应为单电子电极反应时：当电极反应为单电子电极反应时：kk1kkn11, 1, 1kn当电极反应为多电子电极反应时：当电极反应为多电子电极反应时：kk 111kkn0expexpFFjjRTRT02.32.
10、3loglogccRTRTjjFF 高过电位区（塔菲尔区）：高过电位区（塔菲尔区）：关系为半对数关系j0,:jjjj，或0expcFjjjRT0expexpFFjjjjRTRT0expaFjjjR T02.32.3loglogaaRTRTjjFF 00cCnFnFjjjRTRT 低过电位区（线性区）：低过电位区（线性区）：关系为直线关系j,:jj平0ccjR Tn Fj 00aanFnFjjjRTRT0aajR Tn Fj 普遍化巴特勒普遍化巴特勒-伏尔摩（伏尔摩（Batler-Volmer)方程方程RTFRTFjjexp0cccRTFRTFjjexp0aaaRTFRTFjjexp0RTFRT
11、Fjjexp0cccRTFRTFjjexp0aaaRTFRTFjjexp0RTFjjcexp0ccjFRTjFRTlog3.2log3.20ccjFRTjFRTlog3.2log3.20RTFjjcexp0普遍化巴特勒普遍化巴特勒-伏尔摩（伏尔摩（Batler-Volmer)方程：方程：高过电位区高过电位区00ccnFnFjjjRTRT 0ccjRTnFj 00cCFFjjjRTRT 0ccjR TFj 单电子电极反应单电子电极反应普遍化巴特勒普遍化巴特勒-伏尔摩（伏尔摩（Batler-Volmer)方程：低过电位区方程：低过电位区综上所述：综上所述： 在多电子电极反应中，只需用在多电子电极反
12、应中，只需用 取代单电取代单电子反应公式中的子反应公式中的 ， 用用 取代单电子反应公取代单电子反应公式中的式中的 ，并将公式中，并将公式中 理解为代表总理解为代表总的电子转移步骤的传递系数及交换电流密度即的电子转移步骤的传递系数及交换电流密度即可使用。可使用。0j、本节学习目的：本节学习目的：1、了解了解双电层结构如何影响电化学反应速度。双电层结构如何影响电化学反应速度。2 2、明确什么情况下要考虑、明确什么情况下要考虑1 1效应，什么情况下效应，什么情况下不须考虑不须考虑1 1效应。效应。紧密层紧密层分散层分散层双电层的边界双电层的边界双电层的边界双电层的边界dcs1 1x只考虑紧密层，忽
13、略分散层只考虑紧密层，忽略分散层dcsxcscdx紧密层紧密层分散层分散层分散层分散层影响反应速度影响反应速度的应该是的应该是-1紧密层平面浓度紧密层平面浓度1 1的变化的变化意味着分意味着分散层的厚薄变化散层的厚薄变化当q小、c低、特别是在0附近发生特性吸附时，不能忽略分散层只考虑紧密层，只考虑紧密层，忽略分散层忽略分散层cs电极电位的改变全电极电位的改变全部落在紧密层内部落在紧密层内1-1xd当电极表面剩余电荷密度当电极表面剩余电荷密度q小、溶液浓度小、溶液浓度c比较低、特别是在比较低、特别是在0附近发生特性吸附时，不能忽略分散层的影响，必须考虑附近发生特性吸附时，不能忽略分散层的影响，必
14、须考虑（1）当不能忽略）当不能忽略1影响时，由于参加反应的粒子位于影响时，由于参加反应的粒子位于OPH或或IPH面上，所以电子转移步骤在紧密层中进行，影响反面上，所以电子转移步骤在紧密层中进行，影响反应活化能和反应速度的电位不再是整个双电层的电位应活化能和反应速度的电位不再是整个双电层的电位，而应该是紧密层的电位（而应该是紧密层的电位（ - 1 ）。）。1exp()szFccRT1exp()zFccRTccs不考虑浓差极化双电层结构双电层结构(1)变化对反应速度的影响表现在两方面：变化对反应速度的影响表现在两方面：（2）当不能忽略）当不能忽略1影响时，反应粒子的浓度应该为紧密层影响时，反应粒子
15、的浓度应该为紧密层界面处的浓度界面处的浓度 c考虑考虑1效应时：效应时：expaRFjnF K cR TexpcoFjnF K cR T)(exp1RTFcnFKjoco11expexp()coz FFjnFK cRTRT1expexpocozFFjnFK cRTRT（）同理：同理：1expexpRaRzFFjnFK cRTRT（）交换电流密度：交换电流密度：1expexpocozFFjnFK cRTRT（）1expexpRaRzFFjnFK cRTRT（）01expexpocozFFjnFK cRTRT平（）1expexpRaRzFFnFK cRTRT平（）1expexpoccozFFjnF
16、K cRTRT（）1lnlnococzjFRTcnFKFRT代入上式把平c1lnlnococczjFRTcnFKFRT平当在零电荷电位附近，当在零电荷电位附近，10时：前两项之和不为常时：前两项之和不为常数，方程不符合塔菲尔数，方程不符合塔菲尔关系式关系式1lnlnococczjFRTcnFKFRT平ozn又:) 1 (时当阳离子在阴极上还原1而n0ozn+21H+ eH2例 ：15 . 05 . 015 . 00z则设化为下式：效应的动力学方程可简考虑1ccjFRTln1 常数ozn由于阳离子的特性吸附导致电极由于阳离子的特性吸附导致电极/溶液界面上溶液界面上产生了一个附加的吸附双电层，使得
17、产生了一个附加的吸附双电层，使得1电电位变正，阻碍阳离子在阴极上进行还原反位变正，阻碍阳离子在阴极上进行还原反应，使反应速度减小。应，使反应速度减小。ccjFRTln1 常数11ccccjj当不变时，凡使增大的因素，均能使增大。当不变时，凡使增大的因素，均能使减小。xa12例例1、当阳离子在电极当阳离子在电极/溶液界面发生特性吸附时溶液界面发生特性吸附时c一定时：一定时：线线1：发生阳离子特性吸附前。：发生阳离子特性吸附前。线线2：发生阳离子特性吸附后。：发生阳离子特性吸附后。Y Y 1使溶液总浓度使溶液总浓度双电层分散性双电层分散性（分散层变薄），则（分散层变薄），则1变正变正，从而使从而使
18、 jc。（参见图中的线。（参见图中的线2）反之，当反之，当1变负变负 时，时，使使 jc 。（参见图中的线。（参见图中的线3）xa123线1：溶液总浓度没有改变时。线2：溶液总浓度增大时。线3：溶液总浓度减小时。Y Y 1知一方面：由式)exp(1RTFzccooocojcRTFz、因而有则11exp,另一方面：当一定时，cjRTF因而）（）则（,exp,111ccjj、一个因素导致一个因素导致时：显然，当1综合作用的结果：综合作用的结果：当阳离子在阴极上还原时，当当阳离子在阴极上还原时，当1 时，使时，使 j c 。1ccjj显然，当时：一个因素导致、一个因素导致知)(exp1RTFcnFK
19、joc和由)exp(1RTFzccooooz后一种因素的影响浓度因素的影响要大于1expexpocozFFjnFK cRTRT（）O1lncczRTjF式常数可简化为0oz反应粒子为中性，221H O+ eH+ O H2例 ：O00.50.510.5z 设则ccjFRTln1常数。则一定时，当。则一定时，当ccccjj11ooooocRTFcRTFzcc)0exp()exp(11此时：11oc中性分子在阴极上还原时：的变化实质上只影响紧密层电位差()而不影响反应粒子在紧密层中的浓度。有利于、ccj,1可简化为常数式cocjFRTzln1nzzoo且01000zz通常要大得多。但比对中性分子的影
20、响律与中性分子相似对阴离子还原的影响规12CNAgeCNAg2例：35 . 05 . 015 . 00z则设ccjFRTln231 常数cocjFRTzln1 常数:) 1 (时当阳离子在阴极上还原ccjFRTln1 常数规律：阳离子在阴极上还原时，当规律：阳离子在阴极上还原时，当1 时，使时，使 jc 。ccjFRTln1 常数12lnocczRTjF常 数1cj显然，越负，则越小。11c,ccjj一定有利于会致。规律：规律： 1 1效应主要发生在效应主要发生在1 1电位变化较大的电位电位变化较大的电位范围内，比如：零电荷电位附近、稀溶液或有范围内，比如：零电荷电位附近、稀溶液或有特性吸附等情况。特性吸附等情况。 当当远离零电荷电位远离零电荷电位，且不发生特性吸附时，且不发生特性吸附时，存在由于存在由于1 1变化很小。所以，可以无须考虑变化很小。所以，可以无须考虑1 1效应的影响。效应的影响。扩散控制（扩散控制（w w1/2）电子转移电子转移步骤控步骤控制制, 1 1 变变负负, , jc变变小小 远离远离零电荷零电荷电位，电位， 1 1的绝的绝对值变对值变小小, , jc变大变大1、谈谈电极电位如何影响电化学反应速度？2、交换电流密度的物理意义是什么？
