1、第三章第三章 环境矿物材料环境矿物材料太湖蓝藻事件太湖蓝藻事件松花江污染松花江污染主要的环境污染物及其来源主要的环境污染物及其来源用于污染物处理的非金属矿物用于污染物处理的非金属矿物环境矿物材料环境矿物材料 指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料。它既是矿物材料，又是环境能的一类矿物材料。它既是矿物材料，又是环境材料，是两者的交集。换句话说，环境矿物材料材料，是两者的交集。换句话说，环境矿物材料是具有环境协调性或环境功能的矿物材料。因此，是具有环境协调性或环
2、境功能的矿物材料。因此，环境矿物材料应该具备两个最基本特征是：环境矿物材料应该具备两个最基本特征是：（1 1）本身是以天然矿物或岩石为主要原料）本身是以天然矿物或岩石为主要原料（2 2）具有环境协调性或具有环境修复和污染治理功能）具有环境协调性或具有环境修复和污染治理功能环境矿物材料的概念环境矿物材料的概念（1） 表面吸附作用表面吸附作用 矿物表面微形貌矿物表面微形貌特征在很大程度上影特征在很大程度上影响着其表面活性强度。有利于化学吸附的响着其表面活性强度。有利于化学吸附的条件是由条件是由表面吸附质成键作用的增强和表面吸附质成键作用的增强和表面内与被吸附分子中成键作用的减弱表面内与被吸附分子中
3、成键作用的减弱之之间的平衡来决定的，吸附质诱导的表面重间的平衡来决定的，吸附质诱导的表面重构和解离化学吸附只是这种微妙平衡所固构和解离化学吸附只是这种微妙平衡所固有的两个极端情况，其中吸附质表面之间有的两个极端情况，其中吸附质表面之间的强相互作用支配着转变过程。的强相互作用支配着转变过程。环境矿物材料作用机理环境矿物材料作用机理重金属离子重金属离子在矿物颗粒表面的吸附作用是一种在矿物颗粒表面的吸附作用是一种表面配表面配合反应合反应，反应趋势随溶液的，反应趋势随溶液的PH值和羟基基团的浓度值和羟基基团的浓度增加而增加。因此，表面配合反应主要受增加而增加。因此，表面配合反应主要受PH影响。影响。S
4、iOH=SiO-+H+SiOH+H+=SiOH2+SiOH+M2+=SiOM+H+SiOH+MOH+=SiOMOH+H+2SiOH+M2+=(SiO)2M+2H（2） 孔道效应孔道效应 矿物孔道效应包括矿物孔道效应包括孔道分子筛孔道分子筛、离子筛离子筛效应效应与与孔道内离子交换效应孔道内离子交换效应等。过去认识到等。过去认识到的具有孔道结构并具有良好过滤性的矿物有的具有孔道结构并具有良好过滤性的矿物有沸石、粘土、硅藻土、轻质蛋白石等，新近沸石、粘土、硅藻土、轻质蛋白石等，新近发现磷灰石、电气石、软锰矿、硅胶等均具发现磷灰石、电气石、软锰矿、硅胶等均具有良好的孔道性质有良好的孔道性质, ,连蛇纹
5、石、埃洛石管状连蛇纹石、埃洛石管状结构以及蛭石膨胀孔隙等也表现出优良的孔结构以及蛭石膨胀孔隙等也表现出优良的孔道性能而备受关注。道性能而备受关注。（3）离子交换作用）离子交换作用 离子交换作用离子交换作用主要发生在主要发生在矿物矿物表面表面、孔道内孔道内与与层间域层间域。 碳酸钙和磷灰石等离子晶格矿物表碳酸钙和磷灰石等离子晶格矿物表面，沸石和锰钾矿等矿物孔道内及面，沸石和锰钾矿等矿物孔道内及大多数黏土矿物层间域等都能发生大多数黏土矿物层间域等都能发生离子交换。离子交换。 （4）改性作用机理）改性作用机理 天然粘土矿物存在亲水性无机阳离子天然粘土矿物存在亲水性无机阳离子, ,使粘土矿物表面常存在
6、着一层薄的水膜。因使粘土矿物表面常存在着一层薄的水膜。因而不能有效去除诸如酚、苯、胺类等而不能有效去除诸如酚、苯、胺类等有机物有机物质质，为了去除环境中有机物，通过一定的改，为了去除环境中有机物，通过一定的改性方法，使性方法，使有机阳离子进入非金属矿物有机阳离子进入非金属矿物中，中，置换出其中的水分子而形成有机粘土矿物。置换出其中的水分子而形成有机粘土矿物。矿物经过有机改性后，可明显改变有机粘土矿物经过有机改性后，可明显改变有机粘土矿物对有机污染物的吸附能力。矿物对有机污染物的吸附能力。（5）氧化还原效应）氧化还原效应 、为自然界中少数的但属于常见、为自然界中少数的但属于常见的变价元素，由变价
7、元素组成的矿物往往是自然界中的变价元素，由变价元素组成的矿物往往是自然界中一些极不稳定的金属矿物，常常可表现出一定的氧化一些极不稳定的金属矿物，常常可表现出一定的氧化还原作用。还原作用。 天然天然铁的硫化物铁的硫化物对处理含对处理含6+有毒废水效果良有毒废水效果良好，是因该矿物在一定条件下具有氧化还原作用好，是因该矿物在一定条件下具有氧化还原作用天然天然锰钾矿锰钾矿的氧化还原性与其含有变价的的氧化还原性与其含有变价的4+和和3+离子有关，当锰钾矿与某些易被氧化或还原的分离子有关，当锰钾矿与某些易被氧化或还原的分子或离子发生化学反应时，可表现为两种性质，如将子或离子发生化学反应时，可表现为两种性
8、质，如将有机污染物苯酚完全氧化为有机污染物苯酚完全氧化为CO2和和H2O，也可以将毒，也可以将毒性较大的性较大的Cr6还原为毒性较小的还原为毒性较小的Cr3。1 1 膨润土膨润土 天然膨润土天然膨润土中的表面硅氧结构具有极强的中的表面硅氧结构具有极强的亲水性，再加上其层间大量可交换性阳离子的亲水性，再加上其层间大量可交换性阳离子的水解反应，使其表面通常存在一层薄的水膜，水解反应，使其表面通常存在一层薄的水膜，因此吸附和离子交换只在表面空隙进行，而不因此吸附和离子交换只在表面空隙进行，而不能有效地吸附疏水性有机污染物，从而限制了能有效地吸附疏水性有机污染物，从而限制了其在废水处理中的应用。因此，
9、对天然膨润土其在废水处理中的应用。因此，对天然膨润土的改性受到了广泛的重视。通过酸、氧化剂、的改性受到了广泛的重视。通过酸、氧化剂、无机盐等无机物对膨润土进行改性，可明显改无机盐等无机物对膨润土进行改性，可明显改善其对有机污染物的吸附性和离子交换性能。善其对有机污染物的吸附性和离子交换性能。膨润土的改性膨润土的改性改性机理改性机理（1）HCl改性改性 可除去分布于蒙脱石通道中的杂质，孔道得可除去分布于蒙脱石通道中的杂质，孔道得到疏通，还使得原较为致密的片状板层堆积结构到疏通，还使得原较为致密的片状板层堆积结构变得疏松，孔道扩大，有利于变得疏松，孔道扩大，有利于CECCEC的提高。的提高。（2）
10、NaCl改性改性 多价离子具有较高的库仑力，并能同时满足多价离子具有较高的库仑力，并能同时满足蒙脱石两相邻层单元的负电性，充当层蒙脱石两相邻层单元的负电性，充当层- -层紧密联层紧密联结的桥梁作用，因而粘土层的结构对结的桥梁作用，因而粘土层的结构对CaCa2+2+的亲和的亲和力比对力比对NaNa+ +的高。的高。NaNa+ +作为可交换阳离子时没有桥作为可交换阳离子时没有桥梁作用，层梁作用，层- -层间主要是范德华力，故层间主要是范德华力，故NaNa+ +活化土活化土易被极性水分子剥离成极细晶片而高度分散，其易被极性水分子剥离成极细晶片而高度分散，其交换位置被充分暴露，因此，层间交换位置被充分
11、暴露，因此，层间NaNa+ +的增加有利的增加有利于提高膨润土的于提高膨润土的CECCEC。（3）CTMAB改性改性 有机铵离子取代了蒙脱石中的可交换阳有机铵离子取代了蒙脱石中的可交换阳离子，减小了小膜阻力，扩大了晶层间的离子，减小了小膜阻力，扩大了晶层间的距离，增加了含碳量，疏水性得以改善，距离，增加了含碳量，疏水性得以改善，CECCEC增高。增高。（4）焙烧活化改性）焙烧活化改性 膨润土原土经过焙烧，先后失去表面膨润土原土经过焙烧，先后失去表面水、吸附水和结构水，减小了水膜阻力，水、吸附水和结构水，减小了水膜阻力，焙烧还使得膨润土的空隙率和表面积增加，焙烧还使得膨润土的空隙率和表面积增加，
12、有利于阳离子交换容量的增加。有利于阳离子交换容量的增加。改性膨润土在废水处理中的应用改性膨润土在废水处理中的应用（1） 处理含油废水处理含油废水（2） 处理重金属废水处理重金属废水 含含Hg、Cd、Pb、Cr、As、Zn、Cu、Co、Ni、等重金属废水主要来源于金属矿山、冶炼、电解、等重金属废水主要来源于金属矿山、冶炼、电解、电镀等工业。研究表明电镀等工业。研究表明,膨润土对重金属离子有一膨润土对重金属离子有一定的吸附能力定的吸附能力,且通过对膨润土改性且通过对膨润土改性,可显著提高可显著提高其对重金属离子的去除能力。其对重金属离子的去除能力。 （3） 印染废水脱色印染废水脱色 近年来用改性膨
13、润土对印染废水进行脱近年来用改性膨润土对印染废水进行脱色处理取得了一定进展。将钙基膨润土酸性色处理取得了一定进展。将钙基膨润土酸性活化后对印染废水进行脱色处理，其一次性活化后对印染废水进行脱色处理，其一次性COD去除率达去除率达76%，色度去除率达，色度去除率达87%。若。若经双层滤料柱过滤处理，色度去除率达经双层滤料柱过滤处理，色度去除率达93%以上，以上，COD去除率达去除率达78%。可见，膨润土对。可见，膨润土对印染废水有较好的处理效果，是一种高效价印染废水有较好的处理效果，是一种高效价廉的染料废水吸附剂。廉的染料废水吸附剂。（1） 在垃圾填埋场中的应用在垃圾填埋场中的应用 垃圾填埋是世
14、界上大多数国家处理城市固体废弃垃圾填埋是世界上大多数国家处理城市固体废弃物的主要方法，但填埋场存在垃圾渗滤液污染水源、物的主要方法，但填埋场存在垃圾渗滤液污染水源、土壤、溢出沼气污染空气等问题。这主要是由于防土壤、溢出沼气污染空气等问题。这主要是由于防渗层的设计、防渗材料的选用和施工质量等原因造渗层的设计、防渗材料的选用和施工质量等原因造成的。成的。 膨润土有极强的吸水性，遇水时发生水化，可膨膨润土有极强的吸水性，遇水时发生水化，可膨胀至原体积的胀至原体积的1020倍，且在限定的空间内膨胀形倍，且在限定的空间内膨胀形成凝胶体，从而阻止了水的渗透；同时在膨胀压力成凝胶体，从而阻止了水的渗透；同时
15、在膨胀压力的作用下，粘稠的凝胶体会进入建筑物的裂缝中，的作用下，粘稠的凝胶体会进入建筑物的裂缝中，起到密封防水的作用。起到密封防水的作用。改性膨润土在固体废弃物处理中的应用改性膨润土在固体废弃物处理中的应用（2） 放射性废物的处理放射性废物的处理 国际上对放射性废物的处理一般是将废物封国际上对放射性废物的处理一般是将废物封闭贮存在金属材质容器内，永久埋藏在地质环境闭贮存在金属材质容器内，永久埋藏在地质环境较好的钻孔里。但此方式存在一定的缺陷较好的钻孔里。但此方式存在一定的缺陷,如美国如美国的的11个埋藏点中，已有个埋藏点中，已有3处渗漏出放射性物质。处渗漏出放射性物质。 为了有效地处理放射性废
16、物为了有效地处理放射性废物,发达国家在发达国家在20世世纪纪90年代初期开始将膨润土用作核废物的地质处年代初期开始将膨润土用作核废物的地质处置回填材料，并进行了卓有成效的研究。置回填材料，并进行了卓有成效的研究。改性膨润土在空气污染治理方面的应用改性膨润土在空气污染治理方面的应用 膨润土的比表面积大膨润土的比表面积大,吸附性强吸附性强,经简单经简单的处理之后的处理之后,可作为吸附过滤材料用于臭气、可作为吸附过滤材料用于臭气、毒气及有害气体毒气及有害气体NOx、SOx、H2S等的吸附等的吸附过滤。目前已在迅速、有效地去除与腐烂过滤。目前已在迅速、有效地去除与腐烂变质物臭气有关的变质物臭气有关的1
17、, 4-丁二胺和丁二胺和1, 5-戊二戊二胺以及丁烷一类气体方面有所突破。胺以及丁烷一类气体方面有所突破。 2 2 沸石沸石钠沸石沿钠沸石沿001001的投影图的投影图钙十字沸石沿钙十字沸石沿100100的投影图的投影图沸石用于废水处理沸石用于废水处理（1）废水中氨氮的去除）废水中氨氮的去除（2）废水中磷的去除）废水中磷的去除（3）废水中重金属的去除）废水中重金属的去除（4）废水中有机污染物的去除）废水中有机污染物的去除2 2 沸石用于空气净化沸石用于空气净化 从化工、轻工、涂料业排放的碳氢化合物、硫氧、氮从化工、轻工、涂料业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要有害
18、气体。沸氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要有害气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温范石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温范围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸耐高温特性，可吸附工厂废气中的的吸附性能及耐酸耐高温特性，可吸附工厂废气中的SO2，合成氨厂废气中回收氨，以及回收合成氨厂废气中回收氨，以及回收CO、NO等氮氧化物，等氮氧化物，用于汽车尾气处理剂，减轻环境污染。用于汽车尾气处理剂，减轻环境污染。 美国联合碳化物公司用人工合成沸石回收美国联合碳化物公司用人工合成沸石回收SO2
19、，含量，含量由由3 500L/L下降至下降至1525L/L，回收率达，回收率达98%99%,酸雾下降至酸雾下降至3.53mg/m3。 3 3 海泡石海泡石坡缕石沿坡缕石沿001001的结构图的结构图 海泡石的改性海泡石的改性 天然海泡石的吸附性和离子交换天然海泡石的吸附性和离子交换性很弱，其比表面积远未达到理论值，性很弱，其比表面积远未达到理论值，国内外的一些学者研究证明国内外的一些学者研究证明,通过加热通过加热(烘烤、焙烧烘烤、焙烧)、酸处理和离子交换等、酸处理和离子交换等方法对其进行改性处理方法对其进行改性处理, 改性后的海泡改性后的海泡石其比表面积增大，吸附性能增强石其比表面积增大，吸附
20、性能增强,离离子交换容量增大。子交换容量增大。（1）热改性）热改性热改性是通过对海泡石的烘烤脱去沸石水，使热改性是通过对海泡石的烘烤脱去沸石水，使Si-OH基转变为基转变为Si-O四面体结构，从而扩大了晶体中的通道四面体结构，从而扩大了晶体中的通道且结构格架不变，比表面积增加、表面活性提高，热且结构格架不变，比表面积增加、表面活性提高，热改性的最佳温度为改性的最佳温度为120。（2）酸改性）酸改性酸改性是通过用强酸中的酸改性是通过用强酸中的H+取代骨架中的取代骨架中的Mg2+， Si-O骨架生成骨架生成Si-OH基，结晶水也随之失去，导致海泡基，结晶水也随之失去，导致海泡石晶体内部分通道连通，
21、使微孔发展成中孔，微孔比石晶体内部分通道连通，使微孔发展成中孔，微孔比率减少，中孔比率增大，表面积从率减少，中孔比率增大，表面积从195.2 m2/g增加到增加到306.6 m2/g。一般以。一般以2%10%的酸浓度为宜。的酸浓度为宜。（3）离子交换改性）离子交换改性离子交换改性是通过较强极化能力的金属阳离子取代离子交换改性是通过较强极化能力的金属阳离子取代八面体结构边缘的八面体结构边缘的Mg2+，改变其表面酸性，从而使，改变其表面酸性，从而使吸附作用增大。吸附作用增大。改性海泡石在环境污染治理中的应用改性海泡石在环境污染治理中的应用（1）废水处理）废水处理吸附时间对除吸附时间对除As(As(
22、) )效果的影响效果的影响选择选择FeCl3作作为活化物质为活化物质搅拌时间对脱氟的影响搅拌时间对脱氟的影响 在在110的温度条件下烘烤后的改性海泡石，的温度条件下烘烤后的改性海泡石，对己烷、甲苯、乙醇、吡啶、丁醇、辛醇和庚烷等对己烷、甲苯、乙醇、吡啶、丁醇、辛醇和庚烷等极性分子有极强的吸附性；极性分子有极强的吸附性； 用用盐酸或硝酸盐酸或硝酸处理的改性海泡石对丙酮和苯乙处理的改性海泡石对丙酮和苯乙稀气体吸附量较大；稀气体吸附量较大； 热改性热改性海泡石对水中有机污染物苯、甲苯和乙海泡石对水中有机污染物苯、甲苯和乙苯有强的吸附性；苯有强的吸附性； 用酸和热改性的海泡石能吸附废水中的溴化十用酸和
23、热改性的海泡石能吸附废水中的溴化十二烷基三甲铵、溴化十六碳烷基三甲铵、长碳链和二烷基三甲铵、溴化十六碳烷基三甲铵、长碳链和短碳链季铵盐等季胺有机化合物和四元阳离子表面短碳链季铵盐等季胺有机化合物和四元阳离子表面活性剂。活性剂。（2 ）气体净化）气体净化 改性海泡石改性海泡石对有害或有恶臭味的气体具有较好的吸对有害或有恶臭味的气体具有较好的吸附性，尤其是附性，尤其是含氮化合物含氮化合物，如氨气、甲醛、硫化物、腐，如氨气、甲醛、硫化物、腐胺和尸胺等有极强的吸附作用，广泛用于干燥剂和吸附胺和尸胺等有极强的吸附作用，广泛用于干燥剂和吸附除臭剂等。除臭剂等。 经经0.5 mol/L的盐酸处理的改性海泡石
24、对的盐酸处理的改性海泡石对NH3、H2S、Cl2、HCl和和SO2有极强的吸附性，其吸附能力为：有极强的吸附性，其吸附能力为：HCl Cl2 SO2,NH3H2S； 改性的海泡石加入一定量的活性炭是卷烟过滤咀的改性的海泡石加入一定量的活性炭是卷烟过滤咀的理想原料，可以吸附烟雾中的理想原料，可以吸附烟雾中的CO、CO2等小颗粒和去等小颗粒和去除危害人体的腈、丙酮和丙烯醛等气态的极性化合物；除危害人体的腈、丙酮和丙烯醛等气态的极性化合物； 4 4 电气石电气石 电气石的基本性能电气石的基本性能（1）静电永久地产生微弱电流，形成）静电永久地产生微弱电流，形成静电场静电场；（2）产生）产生负离子负离子
25、，把水瞬间负离子化；，把水瞬间负离子化；（3）活化水活化水的作用；的作用；（4）发射）发射远红外线远红外线；（5）电气石的）电气石的表面活性表面活性效果；效果； 电气石用于水处理电气石用于水处理电气石用于保健与环保功能性纺织品 经红外发射率测定，电气石在常温下能发射经红外发射率测定，电气石在常温下能发射波长波长414m的的远红外线远红外线。电气石的这种功能与其。电气石的这种功能与其电学性质有关，电气石同时具有显著的电学性质有关，电气石同时具有显著的压电性压电性与与热热电性电性，即使在常温下，一旦环境压力或温度发生微，即使在常温下，一旦环境压力或温度发生微弱变化，其内部分子即振动增强，偶极矩发生
26、变化，弱变化，其内部分子即振动增强，偶极矩发生变化，即热运动使极性分子激发到更高的能级，当它向下即热运动使极性分子激发到更高的能级，当它向下跃迁时，就把多余的能量以发射电磁波的方式释放跃迁时，就把多余的能量以发射电磁波的方式释放掉，多余的能量以光子的形式被带走。因此，电气掉，多余的能量以光子的形式被带走。因此，电气石向外界发射远红外线的动力来自于外界环境温度石向外界发射远红外线的动力来自于外界环境温度与压力的变化，该过程的本质是电气石与环境之间与压力的变化，该过程的本质是电气石与环境之间发生的能量交换过程。发生的能量交换过程。 将电气石用于纺织品，其发射远红外线将电气石用于纺织品，其发射远红外
27、线与释放负离子两种功能协同作用，比单一功与释放负离子两种功能协同作用，比单一功能更能激发人体细胞的活性，促进人体血液能更能激发人体细胞的活性，促进人体血液循环及新陈代谢，是理想的保健功能材料，循环及新陈代谢，是理想的保健功能材料，可制成保健内衣、健康寝具等产品。电气石可制成保健内衣、健康寝具等产品。电气石应用于纺织品的关键技术在于电气石超细粉应用于纺织品的关键技术在于电气石超细粉的制备与表面改性。的制备与表面改性。 空气净化材料空气净化材料 利用利用电气石电气石研制一种不需要任何辅助能量激发的研制一种不需要任何辅助能量激发的无源负离子装置无源负离子装置以及以及负离子涂料添加剂负离子涂料添加剂可以解决室内可以解决室内空气污染，从而达到净化、消除有害气体的目的。同空气污染，从而达到净化、消除有害气体的目的。同时，它产生的羟基离子能祛除油烟、空调、发霉等各时，它产生的羟基离子能祛除油烟、空调、发霉等各种异味。保持空气新鲜，净化生存环境。种异味。保持空气新鲜，净化生存环境。
