物化—电化学课件：7-07电极电势.ppt_163文库

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1、1电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势电池电动势电池电动势是在通过电池的电流是在通过电池的电流趋于零的情况下两极间的电势差趋于零的情况下两极间的电势差, 它它等于电池各相界面上所产生的电势等于电池各相界面上所产生的电势差的代数和差的代数和.2在电池的各相界面上, 带电粒子发生迁移直至在两相间达到平衡, 在界面两侧形成稳定的双电层, 从而产生电势差.3金属离子的水化能金属离子的水化能金属晶格能金属晶格能金属金属 - 溶液溶液相间电势差相间电势差+金属电极金属电极+金属电极金属电极+金属离子的水化能金属离子的水化能金属晶格能金属晶格能电池中的电池中的相界面电势差相界面电势差通常有如下

2、几种类型通常有如下几种类型:4 金属金属 - 金属金属接触电势接触电势金属金属Cu金属金属Zn+ +5液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩正离子过剩正离子过剩 (左左) b (右右)6如电池如电池: Cu , Pt|H2(p)|H+(a1)|Cu2+(a2)|Cu)uC()Cu( E)uC()Pt()Pt(),H(),H(),Cu(),Cu()Cu(22 llll)()()()(接接触触阴阴极极液液界界阳阳极极 7单个相界面上的单个相界面上的都不能直接测量都不能直接测量, 能够直接测量的是这些量的代数和能够直接测量的是这些量的代数和, 即电即电池电动势池电动势.实际应用中实际应用中, 只

3、要确定各个电极对于只要确定各个电极对于同同一基准的相对电势一基准的相对电势, 就可以利用相对电势就可以利用相对电势的数值计算出任意两个电极所组成的电的数值计算出任意两个电极所组成的电池的电动势池的电动势.81. 电极电势电极电势统一采用统一采用标准氢电极标准氢电极为基准电极为基准电极: H+a(H+)=1 | H2(p 100kPa) | Pt9氢电极氢电极10将标准氢电极为阳极将标准氢电极为阳极, 给定电极为阴极组成电池给定电极为阴极组成电池 : Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1|给定电极给定电极规定此电池的电动势规定此电池的电动势 E为该给定电极的为该给定电极的

4、电极电势电极电势E(电极电极).当给定电极中各反应组分均处于标准态当给定电极中各反应组分均处于标准态时即为该电极的时即为该电极的标准电极电势标准电极电势E (电极电极).任意温度下任意温度下, EH| H2(g) = 0.11以锌电极为例以锌电极为例, 其电极电势就是下列电池的电动势其电极电势就是下列电池的电动势: Pt | H2(p100kPa) | H+a(H+)=1 | Zn2+a(Zn2+) | Zn阳极反应阳极反应 H2(g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 + 2e阴极反应阴极反应 Zn2+a(Zn2+) +2e Zn电池反应电池反应 Zn2+a(Zn2+) +H2(g, 1

5、00kPa) Zn+2H+a(H+)=1 12)Zn()Zn(ln2/ )H()Zn()H()Zn(ln22222 aaFRTEppaaaFRTEEZn2+a(Zn2+) +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 13任一电极任一电极氧化态氧化态 + z e 还原态还原态此式为此式为电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程.14例如例如电极电极Cl|Cl2(g)|Pt)(Cle)(Cl221ap 2/1222/ )Cl()Cl(lnCl/ )g(ClCl/ )g(Cl ppaFRTEE15电极电极Cl|AgCl(s)|Ag AgCl(s)+eAg(s)+Cl(a)Cl(lnA

9、 Sn2+|PtC6H4O2 + 2H+2e C6H6O2 MnO4 +8H+5e Mn2+4H2O Fe3+e Fe2+MnO4+2e MnO42 Sn4+2e Sn2+0.15+0.564+1.491+0.770+0.699719表中表中E(电极电极)为为标准还原电极电势标准还原电极电势. 当当E(电极电极) 0时时, rGm 0, 表示该电极表示该电极的还原反应可以自发进行的还原反应可以自发进行; 当当E(电极电极) 0,表示该电极表示该电极上实际发生的是氧化反应上实际发生的是氧化反应, 而标准氢电极上发而标准氢电极上发生还原反应生还原反应. 还原电极电势的高低还原电极电势的高低, 为该

10、电极氧化态物为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态这一反应趋向大质获得电子被还原成还原态这一反应趋向大小的量度小的量度.20由任意两个电极构成电池时由任意两个电极构成电池时, 其电池电动势其电池电动势E应等于阴极电极电势应等于阴极电极电势E+与阳极电极电势与阳极电极电势E之之差差, 即即 E E+ E EEE标标准准态态下下，标准电极电势由前述测量标准电动势的方法得到标准电极电势由前述测量标准电动势的方法得到.212. 原电池电动势计算原电池电动势计算利用标准电极电势及能斯特方程利用标准电极电势及能斯特方程, 可求得由可求得由任意两个电极构成的电池的电动势任意两个电极构成的电池的电动势:EE

11、EEEEEEE ,)2(,)1(例例22例例29例例29223. 液体接界电池及其消除液体接界电池及其消除在两液相界面上存在的电势差称为在两液相界面上存在的电势差称为液体接界电势液体接界电势或或扩散电势扩散电势.液体接界电势是由于溶液中离子扩散液体接界电势是由于溶液中离子扩散速度不同而引起的。以两种浓度不同的速度不同而引起的。以两种浓度不同的HCl为例。为例。例例29例例30例例23例例24例例26例例32液体接界处液体接界处负离子过剩负离子过剩正离子过剩正离子过剩 (左左) b (右右)23 ()(AgNO| )(AgNO)2,31 ,3aaQ = nFt+ nFt nF在可逆情况下在可逆

12、情况下, 该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为该电迁移过程的电功及吉布斯函数变为)(r接接界界nFEGW 知知由由BBBlnaRT 1 ,2,1 ,2,2,1 ,23NO13NO31 ,2,1Ag2Aglnlnln)()()NO(ln)()()Ag( aanRTtaanRTtGaanRTtllntGaanRTtllntG 241 ,2,1 ,2,1 ,2,ln)(lnln aanRTttaanRTtaanRTtG注注: 教材中该式对数项的分数中分子分母颠倒了教材中该式对数项的分数中分子分母颠倒了; 该式前数第二式中有一符号该式前数第二式中有一符号 a 错印成错印成 G.得得接接界界由由)(rnF

13、EGW 此式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为此式适用于两接界溶液中电解质种类相同且为1-1型电解质型电解质.例如例如已知已知AgNO3溶液中溶液中t + = 0.470, 若若 a ,1=0.10, a ,2 =1.00, 则则由上式求得接界电势为由上式求得接界电势为0.0035V.25 铜铜 - 银电池银电池常使用盐桥来尽量减小接界电势常使用盐桥来尽量减小接界电势.KCl饱和溶液最符合盐桥的条件饱和溶液最符合盐桥的条件, 但对含但对含Ag+的溶液不能用的溶液不能用. 电池电池 Zn | ZnCl2 ( b = 0.555 molkg 1) | AgCl(s) | Ag 测得测得25时电

14、动势时电动势E=1.015V. 已知已知: E(Zn2+|Zn) =0.763V, E(Cl |AgCl|Ag) = 0.2223 V. (1)写出电池反应写出电池反应(得失电子数为得失电子数为2); (2)求上述反应的标准平衡常数求上述反应的标准平衡常数K ; (3)求溶液求溶液ZnCl2的平均离子活度系数的平均离子活度系数 . 例例2827 (1)阳极阳极(): Zn Zn 2+ (b+) + 2e 阴极阴极(): 2AgCl (s) + 2e 2Ag + 2Cl 1(b-)电池反应电池反应:Zn + 2AgCl(s)=ZnCl2 (b=0.555molkg 1)+2Ag283310040. 2 0973 .3305916. 0)763. 0(2223. 02303. 2lg (2) KRTzFEK29) )(4ln(2)(ZnClln2 (3)3332 bbFRTEaFRTEE5252. 07292 . 0 02958. 03015. 19853. 0)555. 0(4lg3102958. 03)(4lg(31lg333 EEbb30bbbbbbbbbbaa313114)2()( )(4)()(ZnCl (3)233333332 作业

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