1、2022-1-241温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Co(III)绿色化合物的绿色化合物的水解水解. 两个两个Co-Cl键之键之一被一被Co-H2O键取代键取代而转变成红色化合物而转变成红色化合物. 在室温下该反应较慢在室温下该反应较慢, 升温能加速反应进行升温能加速反应进行. 2022-1-242 讨论速率常数讨论速率常数 k 随温度随温度 T 变化变化 BAAd/dckctc 一定温度下一定温度下,r反应速率的温度系数反应速率的温度系数.范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)规则规则:42)(K)10( TkTkr2022-1-2431.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)
2、方程方程:Ea活化能活化能; k0 指前因子指前因子或或表观频率因子表观频率因子.取对数取对数, 得得lg303. 2lg0akkRTEkk 或或2022-1-244.,1ln 0akETkk由由截截距距可可求求出出由由直直线线斜斜率率可可求求出出可可得得一一直直线线作作图图对对以以REaSlope ln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T1 103/K1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T =
3、 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.2022-1-245得得微微分分将将式式 , lnln 0akkRTEkk 此式表明此式表明lnk随随T的变化率与活化能的变化率与活化能Ea成正比成正比. 活化能越高活化能越高, 则反应速率对温度越敏感则反应速率对温度越敏感. 2adlndRTETk 2022-1-246若视若视Ea与温度无关与温度无关, 对上式作定积分对上式作定积分, 得得 21a1211303. 2lg TTREkk或或2022-1-247例题例题 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400
4、 kJ mol1范围内范围内, 多数在多数在50250 kJ mol1之间之间. (1)现有现有某反应某反应活化能为活化能为100 kJ mol1, 试估算试估算: (a)温温度由度由300K上升上升10K; (b)由由400K上升上升10K, 速率速率常数常数k各增大几倍各增大几倍? 为什么二者增大倍数不为什么二者增大倍数不同同?(2)如如活化能为活化能为150 kJ mol1, 再做同样计再做同样计算算, 比较二者增大的倍数比较二者增大的倍数, 说明原因说明原因. 再对比活再对比活化能不同会产生什么效果化能不同会产生什么效果?估算中可设指前因估算中可设指前因子子k0相同相同.2022-1-
5、2486 . 3300310310300314. 810100expK300expK310exp (a) )1(3a0a0300310 REkREkkk1 . 2400410410400314. 810100expK400expK410exp (b)3a0a0400410 REkREkkk可见低温时升温的效果更明显可见低温时升温的效果更明显, 这这是因为是因为lnk随随T的变化率与的变化率与T2成反比成反比.2adlndRTETk 7300310310300314. 810150expK300expK310exp (a) )2(3a0a0300310 REkREkkk3400410410400
6、314. 810150expK400expK410exp (b)3a0a0400410 REkREkkk(2)与与(1)相比相比, 同样范围的升温同样范围的升温, 活化能高的反活化能高的反应应 k 值增大的更多值增大的更多, 即活化能高的反应对温度更即活化能高的反应对温度更敏感敏感, 这是因为这是因为lnk随随T的变化率与的变化率与Ea成正比成正比.同样同样, 低温时升温的效果更明显低温时升温的效果更明显, 原因同上原因同上.2adlndRTETk 2022-1-2411例例 已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分在水溶液中的分解反应的速率常数在解反应的速率常数在60和和10 时分别为
7、时分别为5.484 102s1和和1.080 104s1. (1)求该反求该反应的活化能应的活化能, (2)该反应在该反应在30时进行时进行1000s, 问转化率为若干问转化率为若干?2022-1-2412 mol97730J K15.2831K15.3331KmolJ314. 810484. 510080. 1ln 1a11a24 EE求求得得 11ln (1)21a12 TTREkk2022-1-2413A11ln 1xkt %2.81812.0 11ln s101.6711000sAA13 xx132a22s101.67 K15.3031K15.333110484.5ln (2) kRE
8、k求求得得 在温度范围不太宽时在温度范围不太宽时, 阿仑尼乌斯方程适用于基元阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多非基元反应反应和许多非基元反应, 也常应用于一些非均相反应也常应用于一些非均相反应.kTk T关系的关系的 5 种情况种情况常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应有副反应有副反应2NO+O2 2NO2反应速率常数反应速率常数k与温度与温度T 的的 5 种关系种关系:例例21作业2022-1-24152. 活化能活化能自然界中的许多过程自然界中的许多过程, 需要先供给需要先供给它一定能量才能进行它一定能量才能进行.同理同理, 化学反应的发生化学反应的发生, 也需要足也需要
9、足够高的能量才能引起旧键的断裂和新够高的能量才能引起旧键的断裂和新键的形成键的形成.2022-1-2416推倒火柴盒的过程推倒火柴盒的过程IHHIIIH2两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程2022-1-2417阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反够的能量先变成活化分子才能发生化学反应应, 普通分子变成活化分子至少需吸收的普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.2022-1-2418 Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePote
10、ntial energyEa, 1 =132kJ mol1 Ea, 2 =358kJ mol1 Q =226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正, 逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热2022-1-2419活化能峰越高活化能峰越高, 表明形成新键需克服的表明形成新键需克服的斥力越大斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大即反应的阻力越大, 反应速率就越慢反应速率就越慢.分子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化, 光活化光活化和和电活化电活化等等.正逆反应活化能与恒容反应热的关系正逆反应活化能与恒容反应热的关系: Ea
11、, 1 Ea,2 = QV = U2022-1-24203. 活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应, 如如A + B C + Dk1k1, ,DC1BA1cckcck 平平衡衡时时例例30按化学平衡的等容方程按化学平衡的等容方程2dlndRTUTKc 22121dlnddlndd)/ln(d RTUTkTkTkk 得得范特霍夫认为式中范特霍夫认为式中 U可视为两个能量之差可视为两个能量之差, 即即 U = E1 E1CRTETkCRTETk 211211dlnd ,dlnd 得得2022-1-2422阿仑尼乌斯由实验证明了式中阿仑
12、尼乌斯由实验证明了式中C = 0, 由此提由此提出出 k -T 关系为关系为2adlndRTETk 阿仑尼乌斯方程的微分形式阿仑尼乌斯方程的微分形式, 也是也是阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能的定义式的定义式.2022-1-2423托尔曼托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了后来较严格地证明了活化能活化能Ea为为: 活化分子平均能量与普通活化分子平均能量与普通分子的平均能量之差分子的平均能量之差. 这表明对基元反这表明对基元反应来说的确具有应来说的确具有能峰能峰的意义的意义.可以说可以说, 若某过程的速率随温度变化若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程的关系符合阿仑尼乌斯方程, 则
13、可认为则可认为该过程是一个需要翻越能峰该过程是一个需要翻越能峰Ea的过程的过程.2022-1-24243. 非基元反应的表观活化能非基元反应的表观活化能阿仑尼乌斯方程不仅适用于阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应基元反应, 也能也能适用于适用于多数非基元反应多数非基元反应. 例如例如反应反应 H2I2 2HI, 其机理为其机理为HI2I2HMI2 MI222 kk1k12022-1-2425RTEekka,11 ,01 RTEekk1a,1,01 RTEekka,22,02 HI2I2HMI2 MI222 kk1k12022-1-2426I I I I 21122211 kkKkkc得得由由IHIHI HddHI2222112222kkkkkt RTEkRTEEEkkkkkkka01a,a,1a,21, 01 , 02, 0112expexp2022-1-2427可见该总反应的可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程关系也满足阿仑尼乌斯方程, 式中式中1a,a,1a,2a1, 01 , 02 , 00, EEEEkkkk分别称为分别称为表观指前因子表观指前因子和和表观活化能表观活化能.
