1、2022-1-241第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律2022-1-242热力学是自然科学中建立最早的学科之一热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等）2. 2. 第二定律：过程进行的方向判据第二定律：过程进行的方向判据3. 3. 第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算2022-1-243 热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。不能用其它
2、理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。需要指出：需要指出：（1 1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子；结论不能用于描述单个的微观粒子；（2 2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，何发生与进行
3、的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经典热力学往往不予考虑。经典热力学往往不予考虑。2022-1-2442.1 2.1 基本概念和术语基本概念和术语1.1.系统与环境系统与环境2.2.状态与状态函数状态与状态函数 3.3. 过程与途径过程与途径4.4. 功和热功和热 5.5.热力学能热力学能 2022-1-245所研究所研究的的物质对物质对象象注意：系统和环境的界面可以是注意：系统和环境的界面可以是实际的实际的也可以是也可以是想象的。想象的。 1. 系统与环境系统与环境系统系统：作为研究对象的那部分物质：作为研究对象的那部分物质 环境环境：系统以外与之相联系的那部分物质：系统以外与之相联系
4、的那部分物质 系统与环境系统与环境的相互作用的相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热作功作功体积功体积功非体积功非体积功2022-1-246三类系统三类系统如下例：如下例：敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统 注意：注意：封闭系统为我们主要研究对象。封闭系统为我们主要研究对象。2022-1-2472. 状态与状态函数状态与状态函数（1 1）状态与状态函数）状态与状态函数 系统的性质系统的性质：决定系统状态的物理量：决定系统状态的物理量( (如如p,V,T,Cp,m) ) 系统的状态系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当
5、系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态的状态 状态函数状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）是系统状态的单质函数，故称为状态等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。函数。2022-1-248状态函数特点状态函数特点：l 状态改变，状态函数值至少有一个改变状态改变，状态函数值至少有一个改变l 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变l 定量，组成不变的均相流体系统，定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外任一状态函数是另外两个状态函
6、数的函数，如两个状态函数的函数，如V= f(T,p)l 状态函数具有全微分特性：状态函数具有全微分特性：如如dp、dV、dT、dU、 dH 、 etc. 2022-1-249（2）状态函数的分类）状态函数的分类广度量和强度量广度量和强度量 强度量强度量：空间上无加和性空间上无加和性(T, p ,Vm ,Um ) 广度量广度量：空间上有加和性空间上有加和性 （n,V ,U, H, S, G, A） 状态函数状态函数按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质
7、）。2022-1-2410nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p mL mR广度性质（与广度性质（与n n有关）有关） = = 强度性质（与强度性质（与n n无关）无关）广度性质（与广度性质（与n n有关）有关）例如：例如：,VnVm Vm注意：注意：2022-1-2411 （3）平衡态平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。2022-1-2412系统处于平
8、衡态应满足：系统处于平衡态应满足：1) 热平衡热平衡 heat equilibrium:系统各部分系统各部分T相同相同;2) 力平衡力平衡 force equilibrium:系统各部分系统各部分p相同相同;3) 相平衡相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布物质在各相分布 不随时不随时 间变化间变化;4) 化学平衡化学平衡chemical equilibrium:系统组成不随时间变化系统组成不随时间变化.热力学处理问题时热力学处理问题时, , 系统的系统的始态和终态都是指平衡态始态和终态都是指平衡态。2022-1-2413物理化学中主要讨论三种过程物理化学中主要讨论三种过程
9、：单纯单纯pVTpVT变化变化相变过程，相变过程，如气化，凝固，晶型转变如气化，凝固，晶型转变化学变化过程化学变化过程g g 当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程。过程。系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态 3. 过程与途径过程与途径2022-1-24141) 1) 恒温过程：恒温过程： 变化过程中变化过程中( (系系) ) = = T T( (环环) ) = = 定值定值( (d dT T=0)=0) ( ( (始始) ) = = T T( (终终) )，为等温
10、过程，为等温过程)()(T T=0)=0) 根据过程进行的特定条件根据过程进行的特定条件 ，有：，有：2) 2) 恒压过程：恒压过程： 变化过程中变化过程中p p( (系系) ) = = p p( (环环) ) = = 定值定值( (d dp p=0)=0) ( ( (始始) )= =( (终终) )，为等压过程，为等压过程 )()(p p=0)=0)2022-1-24153)3)恒容过程：恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功过程中系统的体积始终保持不变，体积功W W=0=04)4)绝热过程：绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热系统与环境间无热交换的过程，过程热Q Q0
11、0绝热过程的几种情况：绝热过程的几种情况：(i)系统在保温瓶中发生的过程。系统在保温瓶中发生的过程。(ii)在压缩机气缸内进行的快速压缩过程。在压缩机气缸内进行的快速压缩过程。(iii)爆炸。爆炸。2022-1-24165)循环过程：循环过程：所有状态函数改变量为零所有状态函数改变量为零, ,如如 p0， T0， U0， H0, A0, S0, G0。 状态状态1状状态态2循环过程循环过程6) 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程: :p环环常数。常数。气体气体 真空真空图图1-11-1气体向气体向真空真空膨胀膨胀 （自由膨胀）（自由膨胀）7) 自由膨胀过程自由膨胀过程: :( (向真空膨胀过程向
12、真空膨胀过程) )。如图所示。如图所示。2022-1-24174. 功和热功和热功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式都是能量传递过程中表现出来的形式 不是能量存在的形式不是能量存在的形式 1) 1)功功 功用功用 符号表示。符号表示。 符号规定：系统得到环境所作的功时符号规定：系统得到环境所作的功时 系统对环境作功时系统对环境作功时W W0 0W W 0 0W W 功功2022-1-2418体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境 交换的能量交换的能量本质上就是机械功本质上就是机械功 功功体积功体积功电功电功表面功表面功非体积功非体积功电化学
13、一章讨论电化学一章讨论表面化学一章讨论表面化学一章讨论2022-1-2419 体积功示意图体积功示意图p VdlF (环环) = p (环环) Ap p(环环) 系统膨胀系统膨胀体积功的一般计算式体积功的一般计算式: W = F(环环)dl = pambAdl = pamb dV体积功体积功定义：定义：由于系统体积变化而与环境交换的功。由于系统体积变化而与环境交换的功。2022-1-2420计算式计算式: : 21VVVd)(pW环环dVPW环环 注意：注意：W，不是不是dW21d)(VVVpW环积分式通式积分式通式W = p环环dV 微分式通式微分式通式 p p环环一定，即恒外压过程：一定，
14、即恒外压过程：)(1221VVpdVpWVV环环例例12022-1-2421恒恒( (外外) )压过程压过程恒外压过程：恒外压过程：Wpamb(V2V1)恒压过程恒压过程( (pamb=p) )：Wp(V2V1)自由膨胀过程自由膨胀过程 pamb=0 W=0 恒容过程恒容过程 dV0 W02022-1-2422功是途径函数功是途径函数故故过程的功为途径函数过程的功为途径函数 W Wd dW W非表示：微量功记作表示：微量功记作0 0a aW W= =始末态相同，但功不同：始末态相同，但功不同： Vb=-1135J2022-1-24232) 热热 Q 热热显热显热潜热潜热反应热反应热化学反应时，
15、系统吸收或放出的热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热变化时，系统吸收或放出的热相变时，相变时，T不变，系统吸收或放出的热不变，系统吸收或放出的热系统与环境由温差而引起的能量交换称为系统与环境由温差而引起的能量交换称为热热符号符号规定：规定： 若系统从环境吸热若系统从环境吸热 若系统向环境放热若系统向环境放热0 0Q Q 0 0Q Q 热是途径函数热是途径函数 热热2022-1-2424 热和功是系统发生过程时与环境交换能量的两种形式。即热和功是系统发生过程时与环境交换能量的两种形式。即仅当系统经历某过程时才会以热和功的形式与环境交换能量。仅当系统经历某过程时
16、才会以热和功的形式与环境交换能量。不能说一物体，一系统有多少热或功。不能说一物体，一系统有多少热或功。我们拥有一个家我们拥有一个家名字叫状态函数名字叫状态函数兄弟姐妹都很多兄弟姐妹都很多但不包括功和热但不包括功和热2022-1-2425 U是系统内部所储存的是系统内部所储存的各种各种能量能量的总和的总和 分子平动能、转动能分子平动能、转动能 包括包括 分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能 分子内部分子内部各原子间的振动各原子间的振动、电子及核电子及核运动运动5. 热力学能热力学能U 热力学系统由大量运动着微观粒子热力学系统由大量运动着微观粒子( (分子、原子和分子、原子和离子等）所组成，离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和子全部能量的总和 2022-1-2426U 是状态函数是状态函数 对指定系统，若对指定系统，若n一定，有一定，有 U 是广度量是广度量，具有加和性具有加和性( ( , , ) )U Uf f T T V V= =VdVUTdTUUdTV 2022-1-2427U 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，不同途径，W、Q 不同不同但但 U U1 U2 U3 例：例： 始态始态 末态末态132
