1、2022-1-24111.3 速率方程的确定速率方程的确定只讨论速率方程为只讨论速率方程为A AA A1 d1 dd dn nc ckckcatat= -= -=v的情况，对于一般情况的情况，对于一般情况可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法及隔离法等将其化为最简单的形式。及隔离法等将其化为最简单的形式。 确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n，及反应速率常，及反应速率常数数 k。2022-1-242 1. 尝试法尝试法 尝试法尝试法(或或试差法试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线利用各级反应速率方程积
2、分形式的线性关系来确定反应的级数。性关系来确定反应的级数。代入试差法代入试差法 将将cA t 数据代入各简单级数的积分式中数据代入各简单级数的积分式中, 看用哪看用哪个级数的方程算出的个级数的方程算出的 k 相同相同. 作图试差法作图试差法 将将cA t 数据按各种简单级数反应的特征直线关系数据按各种简单级数反应的特征直线关系作图作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线看用哪个级数的特征关系能得到直线.; AA,00tcck ;ln1 AA,01cctk 111A,0A2cctk; Atc ;lnAtc ;1Atc tccccxx )()(ln0,B0,A2022-1-2432. 半衰期法半衰
3、期法( () )1 11 1 2 21 1A A , , 0 02 21 11 1n nn nt tk kc cn n- - - -= =- - 在在n （n1)级反应的情况：级反应的情况：2022-1-244因此因此( () )( () )1 11 2A , 01 2A , 021211 11 1lnlnlnn ntctcn nk kn n- - -=+=+- - - 通过对实验数据通过对实验数据 线性拟合，直线的斜线性拟合，直线的斜率即为率即为 1 n。( () )A 01 2A 01 2, ,ln,lniiiictct 只有两个数据时只有两个数据时( () )( () )1 21 21
4、21 2A , 0A , 0A , 0A , 01 1lnlnttttn ncccc=+=+ 要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的要进行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的 。( () )A , 01 2A , 01 2,ctctA Actct: :( () )A , 01 2A , 01 2,ctct2022-1-245考虑具有如下通式考虑具有如下通式(只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度)的速率方程的速率方程:nkctcAAAdd 取对数取对
5、数, 得得AAlglgddlgcnktc .,lgddlgAA值值和和和和截截距距可可求求由由直直线线斜斜率率可可得得一一条条直直线线作作图图对对以以knctc 3.微分法微分法2022-1-246为此为此, 先将先将cA t 数据作图数据作图, 求得不同时刻求得不同时刻 t 时的一系列斜率时的一系列斜率, 再按上述直线关系作图再按上述直线关系作图. 这种由这种由cA t曲线的微商曲线的微商求级数的方法求级数的方法就是就是微分法微分法.cAcA,1cA,2 由由 cA t 曲线的微商求瞬时速率曲线的微商求瞬时速率t1t2t1Add tc2Add tclg(cA)直直线线AAlgddlg ctc
6、 tcddlgAm = n求曲线上切线斜率的方法常用求曲线上切线斜率的方法常用等面积法等面积法和和镜面法镜面法, 详见实验教材详见实验教材.2022-1-247为排除产物的干扰为排除产物的干扰, 可采用可采用初始浓度法初始浓度法. 由由 cA t 曲线的微商求初始速率曲线的微商求初始速率cAtlg(cA)直直线线AAlgddlg ctc tcddlgAm = n在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下，的情况下，( () )A A , , 1 11 1,c cv v( () )A A , , 2 22 2,c cv v( () )( () )2121A 2A , 1A 2A , 1,l
7、nlnvvvvn ncccc= =2022-1-2484. 隔离法隔离法 在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它外，使其它组分的浓度大量过量，即组分的浓度大量过量，即 ， 等，因等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假到假 n 级反应：级反应：其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。骤即可确定所有组分的分级数。例例16例例15Homework 17 ，19AAABnnnnAckcckcvAAC,0B,0)(00,，ABcc00,，ACcc例例17例例18例例19如有两种反应物时，若要求取其中一种反应物如有两种反应物时，若要求取其中一种反应物A的的 分级数分级数nA , 可只取少量可只取少量A而使而使B大量过剩大量过剩. 这种方法称为这种方法称为隔离法隔离法.BAABBAnnnnnnckkckcckccktcBAAAAABABAAA )(dd 式中式中
