1、 化学工艺学化学工艺学 第第 5 章章 合成气的生产过程合成气的生产过程5.1 概述5.2 由煤制合成气5.3 由天然气制合成气5.4 由渣油制合成气 化学工艺学化学工艺学 5.1 概述合成气合成气： CO和和H2的混合物的混合物 synthesis gas or syngas 原料：原料： 煤煤 油油 天然气天然气 油页岩、石油砂油页岩、石油砂 生物质生物质 化学工艺学化学工艺学 油页岩油页岩 油页岩属于化石燃料，是非可再生资源、一次能源。油页岩属于化石燃料，是非可再生资源、一次能源。 主要是由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生主要是由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。一
2、些微小动物、高等水生或陆生植物的残体，如孢子成。一些微小动物、高等水生或陆生植物的残体，如孢子、花粉、角质等植物组织碎片，也参与油页岩的生成。、花粉、角质等植物组织碎片，也参与油页岩的生成。 是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的主要区是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的主要区别是灰分超过别是灰分超过40%，与碳质页岩的主要区别是含油率大于，与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5%。 油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似原油，可油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似原油，可以制成汽油、柴油或作为燃料油。除单独成藏外，油页岩以制成汽油、柴油或作为燃料油。除单独成藏外，油页
3、岩还经常与煤形成伴生矿藏，一起被开采出来。还经常与煤形成伴生矿藏，一起被开采出来。 化学工艺学化学工艺学 石油砂石油砂 油砂是指富含天然沥青的沉积砂。因此也成为油砂是指富含天然沥青的沉积砂。因此也成为“沥青砂沥青砂”。油砂实质上是一种沥青、沙、富矿粘土和水的混合物，其中油砂实质上是一种沥青、沙、富矿粘土和水的混合物，其中，沥青含量为，沥青含量为1012，沙和粘土等矿物占，沙和粘土等矿物占8085，余下，余下为为35的水。具有高密度、高粘度、高碳氢比和高金属含的水。具有高密度、高粘度、高碳氢比和高金属含量的油砂沥青油。量的油砂沥青油。 世界上世界上85的油砂集中在加拿大艾伯塔省北部地区。据加拿的
4、油砂集中在加拿大艾伯塔省北部地区。据加拿大官方统计，目前其可进行商业开采的油砂储量约相当于大官方统计，目前其可进行商业开采的油砂储量约相当于1750亿桶石油，仅次于沙特阿拉伯的石油储量。亿桶石油，仅次于沙特阿拉伯的石油储量。 中国的油砂资源比较丰富中国的油砂资源比较丰富,主要分布在新疆、青海、西藏、四主要分布在新疆、青海、西藏、四川、贵州。此外，广西、浙江、内蒙古也有分布。我国油砂川、贵州。此外，广西、浙江、内蒙古也有分布。我国油砂远景资源量为远景资源量为100亿吨，预计到亿吨，预计到2050年，产能将达到年产年，产能将达到年产1800万吨。万吨。 化学工艺学化学工艺学 我国能源储量 化学工艺
5、学化学工艺学 能源生产与消费结构19971998199920002001200220032004200520062007020040060080010001200140016001800 百万吨原油当量年份 原油 天然气 煤 核能 水能19971998199920002001200220032004200520062007020040060080010001200140016001800 百万吨原油当量年份 原油 天然气 煤 核能 水能 化学工艺学化学工艺学 煤的直接转化利用 化学工艺学化学工艺学 煤的间接转化利用 化学工艺学化学工艺学 (CH2OH)2 乙二醇是战略性的大宗化工基本原材料（市
6、场容量仅次乙二醇是战略性的大宗化工基本原材料（市场容量仅次于乙烯、丙烯），于乙烯、丙烯），乙二醇 化学工艺学化学工艺学 煤制乙二醇 化学工艺学化学工艺学 其他应用实例 合成甲醇 合成低碳醇（乙醇） 有机碳酸酯 化学工艺学化学工艺学 有机碳酸酯有机碳酸酯碳酸二甲酯碳酸二甲酯（DMC） 碳酸二乙酯（碳酸二乙酯（DEC） 碳酸二苯酯（碳酸二苯酯（DPC）光气替代品光气替代品 绿色化学品绿色化学品 油品添加剂油品添加剂 化学性质活泼化学性质活泼 聚碳酸酯聚碳酸酯 无毒溶剂无毒溶剂 有机碳酸酯 化学工艺学化学工艺学 5.2 由煤制合成气5.2.1煤气化的基本原理1. 化学平衡化学平衡（1）以空气为气化剂
7、时以空气为气化剂时C +O2 = CO2 -393.777 KJ/mol (5-1)C +1/2O2 = CO -110.595 KJ/mol (5-2)C +CO2 = 2CO +172.284 KJ/mol (5-3)CO +1/2O2 = CO2 -283.183 KJ/mol (5-4) 化学工艺学化学工艺学 独立反应数的确定 独立反应数等于反应系统中所有的物质数独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。减去形成这些物质的元素数。 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。概念来决定平衡组成。 化学工艺学化学工艺学
8、温度 CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4 化学工艺学化学工艺学 (2）以水蒸气作气化剂时）以水蒸气作气化剂时C + H2O = CO + H2 +131.390 KJ/mol (5-5)CO + H2O = CO2+ H2 -41.194 KJ/mol (5-6)C + 2H2 = CH4 -74.898 KJ/mol (5-7) 化学工艺学化学工艺学 计算平衡组成 3 3个平衡常数表达式个平衡常数表达式 分压与总压的关系分压与总压的关系 根据
9、水中氢与氧的物料平衡根据水中氢与氧的物料平衡PH2 + 2 PCH4 = PCO + 2PCO2P = PH2 + PCH4 + PH2O + PCO + PCO2 化学工艺学化学工艺学 T900 ，含有等，含有等量的量的H2和和CO，其，其它组分含量接近于它组分含量接近于零。零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。故高温下故高温下H2和和CO含量高。含量高。0.1MPa下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成 化学工艺学化学工艺学 相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。制得制得H2和和CO含量高含量高的水煤气，在
10、低压、的水煤气，在低压、高温下进行。高温下进行。2MPa下碳蒸汽反应的平衡组成下碳蒸汽反应的平衡组成 化学工艺学化学工艺学 气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关 与煤的种类有关 反应活性反应活性：无烟煤焦炭褐煤煤气化的反应速率 化学工艺学化学工艺学 煤气化的反应速率分析 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后，然后CO2再再与碳反应生成与碳反应生成CO. O2的一级反应的一级反应 T 900 ， 扩散控制扩散控制 775 T 900 ， 过渡区过渡区 增加扩散反应速率措施：增加扩散反应速率措施：a 气速气速 b 颗粒直径颗粒直
11、径 化学工艺学化学工艺学 煤气化的反应速率分析 C与与CO2的还原反应在的还原反应在2000 以下，属于以下，属于动力学控制动力学控制，反应速率大致为，反应速率大致为CO2的一级反的一级反应。应。 C与与H2O反应生成反应生成CO和和H2 400 T 1100 扩散控制扩散控制 化学工艺学化学工艺学 5.2.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法 工艺分析：工艺分析：1100 1200高温反应高温反应 大量吸热大量吸热 要求：要求：大量供热大量供热 采取措施采取措施: 通过燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡 化学工艺学化学工艺学 操作方式：操作方
12、式：间歇法间歇法连续法连续法固定床间歇法（蓄热法）固定床间歇法（蓄热法） 化学工艺学化学工艺学 间歇法生产工序 吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 结束。结束。 蒸汽吹净：蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。质量。 一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。燃料层下部温度下降，上部升高。 下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡使燃料层温度均衡 二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。备。
13、空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。 化学工艺学化学工艺学 温度温度 吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间 间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。工艺生产条件：工艺生产条件： 化学工艺学化学工艺学 固定床连续气化法（一） 气化剂气化剂：水蒸汽和氧气的混合物水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽碳与
14、氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行的吸热反应同时进行 气化反应至少在气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。 化学工艺学化学工艺学 固定床连续气化法（二） 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark型，直径5m，每台产气量可达106m3/h 化学工艺学化学工艺学 鲁奇炉结构示意图鲁奇炉结构示意图 化学工艺学化学工艺学 流化床气化法 煤：粒度煤：粒度 10mm 流化状态流化状
15、态 气体组成和温度均匀气体组成和温度均匀温克勒炉温克勒炉( (Winkler) )煤气组成煤气组成( (体积）体积）H2: 35 46CO: 30 40CO2: 13 25CH4: 1 2 化学工艺学化学工艺学 气流床气化法 粉煤为原料粉煤为原料 反应温度很高反应温度很高 灰分呈熔融状态灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强对煤种的通用性强科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成煤气组成(体积）体积） Texco炉炉 K-T炉炉 H2: 35 36 31 CO: 44 51 58 CO2: 13 18 10 CH4: 0.1 0.1 Tianjin Universi
16、ty Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin University Tianjin UniversityHT-L煤气化工艺是航天十一所借鉴荷兰煤气化工艺是航天十一所借鉴荷兰SHELL、德国、德国GSP、美国、美国TEXACO煤气化工艺中先进技术，配置自己研发的盘管式水冷壁煤气化工艺中先进技术，配置自己研发的盘管式水冷壁气化炉而形成的一套结构简单、有效实用的煤气化工艺气化炉而形成的一套结构简单、有效实用的煤气化工艺
