1、多糖多糖多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成的。按其功能而言，某些不多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成的。按其功能而言，某些不溶性多糖，如植物的纤维素和动物的几丁质（即壳多糖），可构成植物溶性多糖，如植物的纤维素和动物的几丁质（即壳多糖），可构成植物和动物的骨架原料；另一些作为储存形式的多糖，如淀粉和糖原等，在和动物的骨架原料；另一些作为储存形式的多糖，如淀粉和糖原等，在需要时，可以通过生物体内酶系统的作用，分解、释出单糖；还有许多需要时，可以通过生物体内酶系统的作用，分解、释出单糖；还有许多多糖，如粘多糖、血型物质等，具有更复杂的生理功能，在动物、植物多糖，如粘多糖、血型物质等，具有更复杂的生
2、理功能，在动物、植物和微生物中起着重要的作用。和微生物中起着重要的作用。多糖可以由一种单糖缩合多糖可以由一种单糖缩合而成，称为均一多糖；也可以而成，称为均一多糖；也可以由不同类型的单糖缩合而成，由不同类型的单糖缩合而成，称为不均一多糖。任何具有重称为不均一多糖。任何具有重要机械性能的多糖都是由己糖要机械性能的多糖都是由己糖（六碳糖）构成的。其中最常（六碳糖）构成的。其中最常见和最可能的构象是见和最可能的构象是4C1椅式构椅式构象，因为其内能最低，而环上象，因为其内能最低，而环上伸出的各官能团间相互作用也伸出的各官能团间相互作用也最小。最小。 型糖中的型糖中的1号碳原子所号碳原子所连连OH在环平
3、面之上，而在环平面之上，而 型糖型糖则相反。则相反。氨基酸只通过肽键连接，其立体构象是非常稳定的；而单糖则可通氨基酸只通过肽键连接，其立体构象是非常稳定的；而单糖则可通过分子上任意的羟基缩聚成键，因此糖单元互相连接的方式比氨基酸的过分子上任意的羟基缩聚成键，因此糖单元互相连接的方式比氨基酸的多许多。如在吡喃糖（六元环的半缩醛）中有多许多。如在吡喃糖（六元环的半缩醛）中有5个可反应点，其中每一个个可反应点，其中每一个都能以都能以 型或型或 型出现，因此共有型出现，因此共有10种位置，种位置，100种方式可使两个吡喃糖种方式可使两个吡喃糖结合成二糖。但糖单体的组装过程一定是受严格控制。结合成二糖。
4、但糖单体的组装过程一定是受严格控制。纤维二糖是纤维素的降解产物，其两个纤维二糖是纤维素的降解产物，其两个 -D-缩葡萄糖单元由缩葡萄糖单元由 -1,4键键连接。连接两糖单元之间键的两端可以自由旋转，两个角分别称为连接。连接两糖单元之间键的两端可以自由旋转，两个角分别称为 和和 （和肽键类似）。（和肽键类似）。单糖之间的连接由于氢键而得到加强。氢键可能存在于任意的单糖之间的连接由于氢键而得到加强。氢键可能存在于任意的H和和O之之间，而在蛋白质中氢键的形成受到更多的限制，因此多糖比蛋白质具有更间，而在蛋白质中氢键的形成受到更多的限制，因此多糖比蛋白质具有更多的稳定构象。下图给出了在多的稳定构象。下
5、图给出了在 -1,4键接方式中通常出现的氢键。显然，这键接方式中通常出现的氢键。显然，这种结构在晶体中更为稳定。因为在含水性环境中水分子会与糖竞争形成氢种结构在晶体中更为稳定。因为在含水性环境中水分子会与糖竞争形成氢键的位置，而糖中氢键的削弱会使相邻单元间旋转加强导致出现成任意键的位置，而糖中氢键的削弱会使相邻单元间旋转加强导致出现成任意卷曲的构型。另外，也有在溶液中稳定存在的结构，它主要是氢键加强的卷曲的构型。另外，也有在溶液中稳定存在的结构，它主要是氢键加强的螺旋式结构，且随尺寸的增大，结合力增强，导致结构更加稳定。在晶体螺旋式结构，且随尺寸的增大，结合力增强，导致结构更加稳定。在晶体中存
6、在的这些结构可用中存在的这些结构可用X射线衍射法实验测定。射线衍射法实验测定。纤维二糖中与纤维二糖中与 -1,4键键相结合的氢键相结合的氢键糖与氨基酸在形成聚合体时表现出两点不同：糖与氨基酸在形成聚合体时表现出两点不同：1. 多糖的侧链在大小、构象、极性、电荷等方面变化的多样性远不及蛋白质，多糖的侧链在大小、构象、极性、电荷等方面变化的多样性远不及蛋白质，且无憎水性反应，因此具有高度亲水性氢键或离子间相互作用的可能性。且无憎水性反应，因此具有高度亲水性氢键或离子间相互作用的可能性。2. 多糖单体间可能存在的键种类非常多，从而导致种类繁多的不同周期性结多糖单体间可能存在的键种类非常多，从而导致种
7、类繁多的不同周期性结构。这些结构的糖链很长，使较弱的吸引力在两条以上互补的链中积累，结果构。这些结构的糖链很长，使较弱的吸引力在两条以上互补的链中积累，结果足以达到稳定牢固的键所具有的强度。足以达到稳定牢固的键所具有的强度。多糖一般在水溶液中不形成真溶液而只形成胶体，没有甜味，也无还原性；多糖一般在水溶液中不形成真溶液而只形成胶体，没有甜味，也无还原性；有旋光性，但无变旋现象。有旋光性，但无变旋现象。均一多糖均一多糖淀粉淀粉淀粉几乎存在于所有绿色植物的多数组织中。光照下，它在叶中积累；淀粉几乎存在于所有绿色植物的多数组织中。光照下，它在叶中积累；长时间放置黑暗中，则能降解供能。淀粉在酸和体内淀
8、粉酶的作用下被降长时间放置黑暗中，则能降解供能。淀粉在酸和体内淀粉酶的作用下被降解，其最终水解产物是葡萄糖。这种降解过程是逐步进行的：解，其最终水解产物是葡萄糖。这种降解过程是逐步进行的：淀粉淀粉 红色糊精红色糊精 无色糊精无色糊精 麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖遇碘显（紫蓝色）（红色）遇碘显（紫蓝色）（红色）（不显色）（不显色）（不显色）（不显色）用热水溶解淀粉时，可溶的一部分为用热水溶解淀粉时，可溶的一部分为“直链淀粉直链淀粉”，另一部分不能溶，另一部分不能溶解的为解的为“支链淀粉支链淀粉”。直链淀粉的分子量约在。直链淀粉的分子量约在1.0 1042.0 106，相当于，相当于250300个葡
9、萄糖分子，以个葡萄糖分子，以 (14)糖苷键型缩合而成。糖苷键型缩合而成。实验证明直链淀粉不是完全实验证明直链淀粉不是完全伸直的，而通常是卷曲成螺伸直的，而通常是卷曲成螺旋形，每一转有旋形，每一转有6个葡萄糖分个葡萄糖分子。遇碘，直链淀粉形成螺子。遇碘，直链淀粉形成螺旋形复合物，呈紫蓝色，碘旋形复合物，呈紫蓝色，碘位于其中心腔中，在位于其中心腔中，在620680 nm间呈现最大光吸收。间呈现最大光吸收。支链淀粉中支链淀粉中 -D-葡萄糖结合方式，除主要以葡萄糖结合方式，除主要以 (14)糖苷键外，还有糖苷键外，还有56 存在于分支点处的存在于分支点处的 (16)糖苷键，所以支链淀粉具有很多分支
10、。糖苷键，所以支链淀粉具有很多分支。支链淀粉的分子较直链淀粉支链淀粉的分子较直链淀粉的大，其分子量约的大，其分子量约5.0 1044.0 108，相当于由，相当于由6000或更多个葡萄糖分子组成。支链或更多个葡萄糖分子组成。支链淀粉的分支短链的长度平均为淀粉的分支短链的长度平均为2430个葡萄糖残基，遇碘显紫个葡萄糖残基，遇碘显紫红色，在红色，在539555 nm呈现最大呈现最大光吸收。光吸收。糖原糖原糖原是动物和细菌细胞内糖及其所反映的能源的一种储存形式，其糖原是动物和细菌细胞内糖及其所反映的能源的一种储存形式，其作用与淀粉在植物中的作用一样，故有作用与淀粉在植物中的作用一样，故有“动物淀粉
11、动物淀粉”之称。如在动物的之称。如在动物的肝脏中，有效葡萄糖过量时，即转化为肝糖原储存；为维持血糖的正常肝脏中，有效葡萄糖过量时，即转化为肝糖原储存；为维持血糖的正常水平，肝糖原又可降解为葡萄糖。即肝糖原的合成和分解是以血糖水平水平，肝糖原又可降解为葡萄糖。即肝糖原的合成和分解是以血糖水平的高低为依据的。的高低为依据的。干燥状态下，糖原呈无定型粉末状。糖原与碘作用显棕红色，在干燥状态下，糖原呈无定型粉末状。糖原与碘作用显棕红色，在430490 nm间呈现最大光吸收。其结构与支链淀粉相似，主要是间呈现最大光吸收。其结构与支链淀粉相似，主要是 -D-葡萄糖，按葡萄糖，按 (14)糖苷键型缩合、失水
12、而成，另有一部分支链可通过糖苷键型缩合、失水而成，另有一部分支链可通过 (16)糖苷键连接。每个分枝平均长度相当于糖苷键连接。每个分枝平均长度相当于1218个葡萄糖残基。在个葡萄糖残基。在生物体内，它能酶促合成和降解。生物体内，它能酶促合成和降解。纤维素纤维素纤维素是地球表面天然起源的、最丰富的有机化合物，它占植物界碳含量的纤维素是地球表面天然起源的、最丰富的有机化合物，它占植物界碳含量的50以上。最纯的纤维素来源是棉花，含高于以上。最纯的纤维素来源是棉花，含高于90的纤维素。的纤维素。纤维素的生物学功能主要有两个方面：纤维素的生物学功能主要有两个方面：(1). 作为动、植物或细菌细胞的外壁支
13、作为动、植物或细菌细胞的外壁支撑和保护物质，使细胞保持足够的抗张韧性和刚性。撑和保护物质，使细胞保持足够的抗张韧性和刚性。(2). 作为生物圈中维持自然界作为生物圈中维持自然界能量和营养物稳恒的储存物质。如果自然界中纤维素的含量不是如此巨大，纤维素能量和营养物稳恒的储存物质。如果自然界中纤维素的含量不是如此巨大，纤维素的化学性质不是如此稳定，则地球大气中二氧化碳的含量将骤增。的化学性质不是如此稳定，则地球大气中二氧化碳的含量将骤增。纤维素与淀粉一样也是一种复杂的多糖，分子量介于纤维素与淀粉一样也是一种复杂的多糖，分子量介于5.0 1044.0 109之间，大之间，大致为致为8.0 1031.0
14、 104个葡萄糖残基。它不溶于水，但能够在酸的作用下发生水解，个葡萄糖残基。它不溶于水，但能够在酸的作用下发生水解，经过一系列中间产物，最后形成葡萄糖：经过一系列中间产物，最后形成葡萄糖：纤维素纤维素 纤维素糊精纤维素糊精 纤维二糖纤维二糖 葡萄糖葡萄糖实验证明，纤维素是由许实验证明，纤维素是由许多多 -D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以 (14)糖苷键连接而成的直链。直链糖苷键连接而成的直链。直链间彼此平行。链间葡萄糖的羟间彼此平行。链间葡萄糖的羟基之间极易形成氢键，再加上基之间极易形成氢键，再加上半纤维素（多聚戊糖和多聚己半纤维素（多聚戊糖和多聚己糖的混合物）、果胶木素的粘糖的混合物）、果胶木素
15、的粘结作用，使得完整的纤维具有结作用，使得完整的纤维具有高度不溶于水的性质。高度不溶于水的性质。X射线衍射分析发现微纤维核心中纤维素分子的长链呈射线衍射分析发现微纤维核心中纤维素分子的长链呈Z字形曲折构象。字形曲折构象。相邻的两个葡萄糖残基互成相邻的两个葡萄糖残基互成180 的扭转构象，促使一个葡萄糖残基的的扭转构象，促使一个葡萄糖残基的C3羟羟基与另一个葡萄糖残基的吡喃环上氧原子形成氢键，此构象可阻抑临近的葡基与另一个葡萄糖残基的吡喃环上氧原子形成氢键，此构象可阻抑临近的葡萄糖残基沿糖苷键的旋转，并构成刚性长链分子，使吡喃环的各原子基本上萄糖残基沿糖苷键的旋转，并构成刚性长链分子，使吡喃环的
16、各原子基本上处于同一平面，生成椅形构象。晶胞的处于同一平面，生成椅形构象。晶胞的b轴相当于纤维二糖残基的长度；轴相当于纤维二糖残基的长度；a轴轴与与c轴的夹角为轴的夹角为84 。其中四个纤维二糖残基处于晶胞的四个竖角顶端，第五。其中四个纤维二糖残基处于晶胞的四个竖角顶端，第五个纤维二糖残基则处于晶胞的中心部位，根据其它大分子的构象规律，一般个纤维二糖残基则处于晶胞的中心部位，根据其它大分子的构象规律，一般认为此晶胞中央的纤维二糖分子可能处于反平行的构象状态。在晶胞内，纤认为此晶胞中央的纤维二糖分子可能处于反平行的构象状态。在晶胞内，纤维二糖残基之间呈现一些氢键，由具有一个残基的维二糖残基之间呈
17、现一些氢键，由具有一个残基的C6羟基羟基与另一临近残基与另一临近残基的糖苷键氧原子形成。的糖苷键氧原子形成。目前对纤维素的结构研究趋势是建立一个比较容易接受的纤维素物理目前对纤维素的结构研究趋势是建立一个比较容易接受的纤维素物理结构模式。此模式可用于研究其生物合成。一般认为葡萄糖长链的聚集有结构模式。此模式可用于研究其生物合成。一般认为葡萄糖长链的聚集有两种类型：在纤维的中部，微纤维的排列大致平行，有一定的规律，为有两种类型：在纤维的中部，微纤维的排列大致平行，有一定的规律，为有序结构，此部位也被称为纤维素微纤维的微晶区；在此微晶区的外围长带序结构，此部位也被称为纤维素微纤维的微晶区；在此微晶
18、区的外围长带区域，微纤维的排列则呈现无序结构，此部分的微纤维也称为交织的无定区域，微纤维的排列则呈现无序结构，此部分的微纤维也称为交织的无定型区。两束微纤维有时还可融合在一起。型区。两束微纤维有时还可融合在一起。几丁质（壳多糖）几丁质（壳多糖）几丁质是真菌细胞壁的常见组份，它还大量存在于昆虫和甲壳类动物几丁质是真菌细胞壁的常见组份，它还大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳中，又被称为甲壳质。虾、蟹壳中富含的甲壳质是一种白色、无定的甲壳中，又被称为甲壳质。虾、蟹壳中富含的甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。它是包括有形的半透明物质。它是包括有N-乙酰乙酰-D-葡萄糖胺，以葡萄糖胺，以 (14)糖苷
19、键型缩糖苷键型缩合、失水而形成的线性均一多糖。它难得单独存在于自然界，一般都与蛋合、失水而形成的线性均一多糖。它难得单独存在于自然界，一般都与蛋白质络合或呈现共价结合。其个体链结构如下：白质络合或呈现共价结合。其个体链结构如下：几丁质分子也排列成微纤维形式。几丁质分子也排列成微纤维形式。X射线衍射研究发现几丁质射线衍射研究发现几丁质微纤维为晶体结构。几丁质中的微纤维为晶体结构。几丁质中的 -l,4-几丁二糖残基沿纤维晶胞长几丁二糖残基沿纤维晶胞长轴取向，呈轴取向，呈Z形构象形构象,基本上与纤维素类似。一个基本上与纤维素类似。一个N-乙酰乙酰-D-葡葡糖胺糖胺残基的残基的C3羟羟基与另一个基与另
20、一个N-乙酰乙酰-D-葡葡糖胺残基的糖苷基氧原子之间糖胺残基的糖苷基氧原子之间形成氢键。目前已确证在几质质的晶胞中邻近的几丁二糖呈反平行形成氢键。目前已确证在几质质的晶胞中邻近的几丁二糖呈反平行的走向。上述氢键可出现于几丁质分子内或分子之间，也与纤维素的走向。上述氢键可出现于几丁质分子内或分子之间，也与纤维素相似。与纤维素相比较，几丁质仅在相当于纤维素的相似。与纤维素相比较，几丁质仅在相当于纤维素的C-2位置上的位置上的羟基由乙酰氨基基团置换。有迹象表明，几丁质每第六或第七个残羟基由乙酰氨基基团置换。有迹象表明，几丁质每第六或第七个残基是没有乙酰化的，除此之外，这两种多糖都是均质的，也都可能基
21、是没有乙酰化的，除此之外，这两种多糖都是均质的，也都可能是在细胞膜外合成的。纤维素中的初级纤维直径约是在细胞膜外合成的。纤维素中的初级纤维直径约3.5 nm，包含约，包含约40个分子；几丁质中的初级纤维直径约个分子；几丁质中的初级纤维直径约2.8 nm，一般包含，一般包含20个分子。个分子。初级纤维可组合成直径初级纤维可组合成直径2025 nm的纤维。的纤维。由于其结构与纤维素很相似，几丁质的功能也与纤维素的基本由于其结构与纤维素很相似，几丁质的功能也与纤维素的基本一致。这两种高聚物都具有高的弹性模量。其中纤维素研究的最多：一致。这两种高聚物都具有高的弹性模量。其中纤维素研究的最多：在拉伸过程
22、中用在拉伸过程中用X光分析应变得到的纤维素弹性模量为光分析应变得到的纤维素弹性模量为l40GPa。考虑。考虑到共价键和链内氢键的加强作用，计算得到的结果要稍高一到共价键和链内氢键的加强作用，计算得到的结果要稍高一些。若些。若忽略氢键的作用，计算表明模量大大下降，说明氢键对于刚度的显著忽略氢键的作用，计算表明模量大大下降，说明氢键对于刚度的显著贡献。几丁质应具有更高的刚度，因为其中的乙酰基不但能提供更多贡献。几丁质应具有更高的刚度，因为其中的乙酰基不但能提供更多的氢键，而且由于位阻现象减少了连接的流动性。当然，大块材料的的氢键，而且由于位阻现象减少了连接的流动性。当然，大块材料的实际刚度将低于理
23、论值，因为达不到完全的晶化度，而且纤维的取向实际刚度将低于理论值，因为达不到完全的晶化度，而且纤维的取向也不是完全平行的。与干纤维相比，湿纤维素的刚度会下降也不是完全平行的。与干纤维相比，湿纤维素的刚度会下降1/2至至1/4，这是由于水透过非晶区域有效地降低了氢键对于刚度的贡献。有人发这是由于水透过非晶区域有效地降低了氢键对于刚度的贡献。有人发现，纤维素的强度随链中单体的数量增加而升高，直至单体数达现，纤维素的强度随链中单体的数量增加而升高，直至单体数达2500个。单体数量低时，链的破坏推测是由于链间相互滑动造成的；而当个。单体数量低时，链的破坏推测是由于链间相互滑动造成的；而当单体数量高时，
24、氢键把链结合得非常牢固，纤维素中纤维的破坏是由单体数量高时，氢键把链结合得非常牢固，纤维素中纤维的破坏是由于链的断开。天然纤维素的长度一般为使氢键足够强的长度的于链的断开。天然纤维素的长度一般为使氢键足够强的长度的34倍。倍。这一关系也适用于几丁质。这一关系也适用于几丁质。不均一多糖不均一多糖主要是指糖胺聚糖一类，又称为糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖等。一般主要是指糖胺聚糖一类，又称为糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖等。一般通过共价键与蛋白质连接构成蛋白聚糖，存在于软骨、腱等结缔组织中，构通过共价键与蛋白质连接构成蛋白聚糖，存在于软骨、腱等结缔组织中，构成组织间质。其代表物质有透明质酸、软骨素成组织间质
25、。其代表物质有透明质酸、软骨素4-或或6-硫酸，硫酸皮肤素、硫硫酸，硫酸皮肤素、硫酸角质素、肝素和硫酸乙酰肝素等。酸角质素、肝素和硫酸乙酰肝素等。透明质酸的分子量超过透明质酸的分子量超过106，甚至可达，甚至可达107。透明质酸的分子以双螺旋。透明质酸的分子以双螺旋结构为主，螺旋交联与无规卷曲这两种构象之间能不断发生转换。透明质结构为主，螺旋交联与无规卷曲这两种构象之间能不断发生转换。透明质酸可容纳大量的水，它本身不能直接承受载荷或润滑，而需要通过组织内酸可容纳大量的水，它本身不能直接承受载荷或润滑，而需要通过组织内部的水来承担这一责任。部的水来承担这一责任。透明质酸还表现出一些有趣的流变性特
26、点：在低剪切速率下，透明质透明质酸还表现出一些有趣的流变性特点：在低剪切速率下，透明质酸溶液是粘性的；在高剪切速率下将变成弹性。这表明透明质酸是一种剪酸溶液是粘性的；在高剪切速率下将变成弹性。这表明透明质酸是一种剪切稀化材料，即随剪切速率上升，粘性下降。切稀化材料，即随剪切速率上升，粘性下降。透明质酸透明质酸透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它的结构中含有如右重复的一种，它的结构中含有如右重复的二糖结构单位：的二糖结构单位：结合糖结合糖糖与非糖物质如脂类或蛋白质共价结合，分别形成糖脂，糖蛋白糖与非糖物质如脂类或蛋白质共价结合，分别形成糖脂，糖蛋白和蛋白聚糖，总
27、称为结合糖或复合糖。和蛋白聚糖，总称为结合糖或复合糖。糖与蛋白质之间，若以蛋白质为主，其一定部位以共价键与若干糖与蛋白质之间，若以蛋白质为主，其一定部位以共价键与若干糖分子链相连所构成的分子称为糖分子链相连所构成的分子称为糖蛋白糖蛋白，其总体性质更接近蛋白质。，其总体性质更接近蛋白质。其中糖含量变化很大，可从其中糖含量变化很大，可从4（如免疫球蛋白（如免疫球蛋白G糖）糖）82（如人胃（如人胃糖蛋白）。糖蛋白中的多糖往往是由分支的寡糖链构成，这些糖链不糖蛋白）。糖蛋白中的多糖往往是由分支的寡糖链构成，这些糖链不呈现双糖系列重复。呈现双糖系列重复。与糖蛋白相比，与糖蛋白相比，蛋白聚糖蛋白聚糖的糖是
28、一种长而不分支的多糖链，即糖的糖是一种长而不分支的多糖链，即糖胺聚糖；其一定部位上与若干肽链连接，糖在其中的含量一般较高，胺聚糖；其一定部位上与若干肽链连接，糖在其中的含量一般较高，有时可超过有时可超过95；多糖呈现系列重复双糖结构，并且其总体性质与多；多糖呈现系列重复双糖结构，并且其总体性质与多糖更相近。糖更相近。由此可见，糖蛋白与蛋白聚糖的主要差别不在于糖部分所占比例由此可见，糖蛋白与蛋白聚糖的主要差别不在于糖部分所占比例的高低，而在于多糖链结构和性质的不同。的高低，而在于多糖链结构和性质的不同。糖蛋白糖蛋白糖蛋白的多肽链常携带许多短的杂糖链，通常包括糖蛋白的多肽链常携带许多短的杂糖链，通
29、常包括N乙酰己糖胺和己糖乙酰己糖胺和己糖（一般是半乳糖和（一般是半乳糖和/或甘露糖，葡萄糖很少）。这种寡糖链常分支，支链极少或甘露糖，葡萄糖很少）。这种寡糖链常分支，支链极少含多于含多于15个单体的，一般含个单体的，一般含210个单体，分子量相当于个单体，分子量相当于5423200，糖链的，糖链的数目也变化很大。寡糖链与蛋白质中的氨基酸以多种形式共价连接，构成糖数目也变化很大。寡糖链与蛋白质中的氨基酸以多种形式共价连接，构成糖蛋白的糖肽连接键。糖肽键的类型可概括为：蛋白的糖肽连接键。糖肽键的类型可概括为：以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基为连接点，形成以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基为连接点，形
30、成-O-糖苷键型，简称糖苷键型，简称O-糖链；糖链；以天冬酰胺的酰胺基、以天冬酰胺的酰胺基、N-末端氨基酸的末端氨基酸的 -氨基以及赖氨酸或精氨酸的氨基以及赖氨酸或精氨酸的 -氨基为氨基为连接点，形成连接点，形成-N-糖苷键型，简称糖苷键型，简称N-糖链；糖链；以天冬氨酸或谷氨酸的游离羧基为连接点，形成脂糖苷键型；以天冬氨酸或谷氨酸的游离羧基为连接点，形成脂糖苷键型；以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键；以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键；以半胱氨酸为连接点的糖肽键。以半胱氨酸为连接点的糖肽键。糖蛋白作为普遍存在的生物高分子，主要具有以下几种功能：糖蛋白作为普遍存在的生物高分子，主要具有以下几种功能
31、：由于糖蛋白的高粘度特性，机体主要用它作为表面的保护物和润滑剂。由于糖蛋白的高粘度特性，机体主要用它作为表面的保护物和润滑剂。消消化道、呼吸道等体腔内含有糖蛋白的粘液有助于运输并保护体腔不受机械损化道、呼吸道等体腔内含有糖蛋白的粘液有助于运输并保护体腔不受机械损伤和化学损伤，防护蛋白水解酶的水解作用，并且防止细菌和病毒的侵袭；伤和化学损伤，防护蛋白水解酶的水解作用，并且防止细菌和病毒的侵袭；糖蛋白还存在于关节滑液中起润滑作用。糖蛋白还存在于关节滑液中起润滑作用。作为载体。作为载体。与维生素、激素、离子等结合，有助于其在体内转移和分配。与维生素、激素、离子等结合，有助于其在体内转移和分配。作为结
32、构组份。作为结构组份。糖蛋白可以组成组织骨架的一部分；有的构成亚细胞组份。糖蛋白可以组成组织骨架的一部分；有的构成亚细胞组份。脑及其它神经组织中的糖蛋白似乎起一种信息储存和传递神经冲动的作用。脑及其它神经组织中的糖蛋白似乎起一种信息储存和传递神经冲动的作用。与抗体形成有关。与抗体形成有关。糖蛋白可以是抗原决定簇，还能参与血凝过程。糖蛋白可以是抗原决定簇，还能参与血凝过程。与动物适应一定的生活环境有关。与动物适应一定的生活环境有关。“抗冻糖蛋白抗冻糖蛋白”与水反应后能引起血清与水反应后能引起血清冰点降低，使动物能在零度以下的海水中生活。冰点降低，使动物能在零度以下的海水中生活。糖蛋白是细胞识别机
33、理的必要组分，这也是它的主要功能之一。糖蛋白是细胞识别机理的必要组分，这也是它的主要功能之一。如在生物如在生物膜的表面镶嵌着许多糖蛋白分子，它们的糖链伸出细胞外，就象互相联络的膜的表面镶嵌着许多糖蛋白分子，它们的糖链伸出细胞外，就象互相联络的文字或信号。许多实验还表明癌细胞的恶性生长和转移都与癌细胞表面糖蛋文字或信号。许多实验还表明癌细胞的恶性生长和转移都与癌细胞表面糖蛋白的变化密切相关，细胞表面物理和化学性质的改变造成了细胞生长和位置白的变化密切相关，细胞表面物理和化学性质的改变造成了细胞生长和位置控制的丧失。此外，糖蛋白也与细胞免疫机理有关。控制的丧失。此外，糖蛋白也与细胞免疫机理有关。蛋
34、白聚糖蛋白聚糖这是一类结构极为复杂这是一类结构极为复杂,由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键相连（透明质由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键相连（透明质酸除外）的化合物，酸除外）的化合物，多数是通过一个三糖单位，以多数是通过一个三糖单位，以-0-0-糖苷键与蛋白质肽糖苷键与蛋白质肽键中的丝氨酸相连：葡萄糖醛酸键中的丝氨酸相连：葡萄糖醛酸- -半乳糖半乳糖- -半乳糖半乳糖- -木糖木糖- -丝氨丝氨酸。糖胺聚糖酸。糖胺聚糖具有粘稠性，所以蛋白聚糖过去曾被称为粘蛋白、粘多糖具有粘稠性，所以蛋白聚糖过去曾被称为粘蛋白、粘多糖-蛋白质复合物和蛋白质复合物和软骨粘蛋白等。软骨粘蛋白等。在过去很长一段时间内蛋白聚糖的研
35、究进展很慢，主要困难在于：在过去很长一段时间内蛋白聚糖的研究进展很慢，主要困难在于： 用一般抽提蛋白质的方法很难得到分离；用一般抽提蛋白质的方法很难得到分离； 分子量很高且不是理想溶液，难以用经典的物理化学方法测定其分子的分子量很高且不是理想溶液，难以用经典的物理化学方法测定其分子的大小和形状；大多数制剂的分子大小具有高分散性，分子量可相差大小和形状；大多数制剂的分子大小具有高分散性，分子量可相差10倍之倍之多；多； 具有明显的不均一性，这种不均一性来自多肽链的长度和多糖链的数目具有明显的不均一性，这种不均一性来自多肽链的长度和多糖链的数目及分布上的差别。另外，由于多糖链链长和硫酸基团分布上的
36、差别，也使及分布上的差别。另外，由于多糖链链长和硫酸基团分布上的差别，也使蛋白聚糖在结构上存在微观不均一性。蛋白聚糖在结构上存在微观不均一性。在蛋白聚糖中已知有三种不同类型的糖肽键：在蛋白聚糖中已知有三种不同类型的糖肽键： D-木糖与丝氨酸羟基之间形成的木糖与丝氨酸羟基之间形成的-O-糖肽键，这是结缔组织蛋白聚糖糖肽键，这是结缔组织蛋白聚糖所特有的；所特有的； N-乙酰葡糖胺与天冬酰胺之间形成的乙酰葡糖胺与天冬酰胺之间形成的-N-糖肽键；糖肽键； N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸的羟基之间所形成的乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸的羟基之间所形成的-O-糖肽键。糖肽键。在蛋白聚糖的分子结构中，通常蛋
37、白质分子居于中间，构成一条主链，在蛋白聚糖的分子结构中，通常蛋白质分子居于中间，构成一条主链，称为核心蛋白；糖胺聚糖分子排列在蛋白分子的两侧。这种结构被称为蛋称为核心蛋白；糖胺聚糖分子排列在蛋白分子的两侧。这种结构被称为蛋白聚糖的白聚糖的“单体单体”。“单体单体”中糖胺聚糖链的分布是不均匀的，因此根据中糖胺聚糖链的分布是不均匀的，因此根据功能和结构的不同，核心蛋白又可以划分为不同的区域。功能和结构的不同，核心蛋白又可以划分为不同的区域。完整的蛋白聚糖不仅分子量大，而且在溶液中呈现高度伸展的状态，完整的蛋白聚糖不仅分子量大，而且在溶液中呈现高度伸展的状态，这主要是由于糖胺聚糖分子高度解离所形成的
38、大量固定负电荷，促使同一这主要是由于糖胺聚糖分子高度解离所形成的大量固定负电荷，促使同一链中相邻片断互相排斥的结果。以透明质酸为例，它的流体动力学体积较链中相邻片断互相排斥的结果。以透明质酸为例，它的流体动力学体积较未水化的分子所占的空间大未水化的分子所占的空间大1000倍，这表明透明质酸在溶液中具有一种伸倍，这表明透明质酸在溶液中具有一种伸展的无规卷曲构象。展的无规卷曲构象。每条蛋白聚糖每条蛋白聚糖“单体单体”通过肽链的末端部分并在小分子通过肽链的末端部分并在小分子“连接蛋白连接蛋白”的帮助下被固定在透明质酸链上。蛋白聚糖以一条肽链为主干，上面分布的帮助下被固定在透明质酸链上。蛋白聚糖以一条
39、肽链为主干，上面分布着大约着大约80条硫酸软骨素糖链和条硫酸软骨素糖链和100条硫酸角质素糖链。条硫酸角质素糖链。“单体单体”的分子量的分子量约为约为2.5 106，聚集体的分子量可达，聚集体的分子量可达 0.32.1 108。目前结构研究较目前结构研究较为深入的是软骨组织为深入的是软骨组织中的蛋白聚糖。在电中的蛋白聚糖。在电镜照片中，整个软骨镜照片中，整个软骨蛋白聚糖的聚集体分蛋白聚糖的聚集体分子呈羽毛状，中间是子呈羽毛状，中间是一条透明质酸长链，一条透明质酸长链，大 约大 约 4 0 条 蛋 白 聚 糖条 蛋 白 聚 糖“单体单体”排列在两侧。排列在两侧。蛋白聚糖分子在承受压力时，具有可逆
40、的可压缩性。因此，在结缔蛋白聚糖分子在承受压力时，具有可逆的可压缩性。因此，在结缔组织中蛋白聚糖起着减少摩擦、抗御冲击等保护作用，并且提供一定的组织中蛋白聚糖起着减少摩擦、抗御冲击等保护作用，并且提供一定的粘性、弹性和亲水性，糖胺聚糖与胶原蛋白一起，对包埋于结缔组织中粘性、弹性和亲水性，糖胺聚糖与胶原蛋白一起，对包埋于结缔组织中的细胞和器官有机械支持功能。人体组织由基质、纤维和细胞构成，组的细胞和器官有机械支持功能。人体组织由基质、纤维和细胞构成，组织基质中含有丰富的糖胺聚糖，这些糖胺聚糖大都能形成蛋白聚糖，从织基质中含有丰富的糖胺聚糖，这些糖胺聚糖大都能形成蛋白聚糖，从而使组织基质具有许多重
41、要的而使组织基质具有许多重要的生理功能生理功能，如：，如：调节细胞外液的化学组成：调节细胞外液的化学组成：组织中糖胺聚糖对水的亲和力较强，对组织中糖胺聚糖对水的亲和力较强，对保持组织中的水分有重要的意义。同时糖胺聚糖中也含有较多的酸性基保持组织中的水分有重要的意义。同时糖胺聚糖中也含有较多的酸性基团，对于细胞外液中的团，对于细胞外液中的Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子有较大的亲和力，等阳离子有较大的亲和力，因此也能调节这些阳离子在组织中的分布；因此也能调节这些阳离子在组织中的分布；促进创伤愈合：促进创伤愈合：在皮肤创伤后形成肉芽的过程中通常都先有糖胺聚在皮肤创伤后形成肉芽的过程中通常都
42、先有糖胺聚糖增生的现象，这种增生能进一步促进基质中纤维的增生。其机理虽不糖增生的现象，这种增生能进一步促进基质中纤维的增生。其机理虽不清楚，然而糖胺聚糖确有促进创伤愈合的作用。与此类似，糖胺聚糖也清楚，然而糖胺聚糖确有促进创伤愈合的作用。与此类似，糖胺聚糖也有促进组织纤维化的作用。有促进组织纤维化的作用。润滑作用：润滑作用：糖胺聚糖具有较大的粘滞性，附着于组织表面，能缓冲糖胺聚糖具有较大的粘滞性，附着于组织表面，能缓冲组织之间的机械摩擦，因而具有润滑和保护作用。例如关节润滑液中的组织之间的机械摩擦，因而具有润滑和保护作用。例如关节润滑液中的糖胺聚糖和由此形成的蛋白聚糖。糖胺聚糖和由此形成的蛋白
43、聚糖。此外，组织基质中糖胺聚糖对于此外，组织基质中糖胺聚糖对于维持组织的形态维持组织的形态、阻止病菌或毒素阻止病菌或毒素侵入细胞侵入细胞等方面也有一定的作用。等方面也有一定的作用。蛋白质和多糖的相互作用蛋白质和多糖的相互作用动物体中的大量柔顺的组织是由胶原纤维在蛋白质动物体中的大量柔顺的组织是由胶原纤维在蛋白质-多糖母相中形成的。多糖母相中形成的。正如蛋白质与多糖各自随其化学性质和化学环境的不同而具有各自不同的正如蛋白质与多糖各自随其化学性质和化学环境的不同而具有各自不同的形态一样，蛋白质和多糖的混合物也随化学性质和化学环境的不同而具有形态一样，蛋白质和多糖的混合物也随化学性质和化学环境的不同
44、而具有不同的形态。例如将不同的形态。例如将4-硫酸软骨素和硫酸软骨素和6-硫酸软骨素加入到原胶原中，在硫酸软骨素加入到原胶原中，在pH值为值为7，温度为，温度为37 C的生理盐水中能加速胶原的形成，从而导致细纤维的的生理盐水中能加速胶原的形成，从而导致细纤维的产生。这是由于蛋白质中带正电的赖氨酸和精氨酸侧链与多糖中带负电的产生。这是由于蛋白质中带正电的赖氨酸和精氨酸侧链与多糖中带负电的磺基和羰基离子间的相互作用。这种相互作用控制了胶原纤维的尺寸、方磺基和羰基离子间的相互作用。这种相互作用控制了胶原纤维的尺寸、方向和生长速度，因而是决定组织机械性能的重要因素。向和生长速度，因而是决定组织机械性能
45、的重要因素。多肽多糖间作用的多肽多糖间作用的强弱和化学计量比取决于强弱和化学计量比取决于：氨基酸侧链的长度；氨基酸侧链的长度；每个二糖所带的电荷；每个二糖所带的电荷；多糖链上磺基和羰基的位置及方向。多糖链上磺基和羰基的位置及方向。对于胶原而言，温度、离子强度、溶液对于胶原而言，温度、离子强度、溶液pH值、胶原的来源和种类、分值、胶原的来源和种类、分子量及其分布等因素都是影响其与多糖链相互作用的变量，而分离各种因子量及其分布等因素都是影响其与多糖链相互作用的变量，而分离各种因素的影响却又是极为困难的，只能设想在不同的组织中，是由产生组织的素的影响却又是极为困难的，只能设想在不同的组织中，是由产生
46、组织的细胞来控制这些变量的。另外，胶原与多糖的相互作用的复杂性可能由于细胞来控制这些变量的。另外，胶原与多糖的相互作用的复杂性可能由于多糖链连接更大单元的非胶原蛋白质而变得更加复杂。多糖链连接更大单元的非胶原蛋白质而变得更加复杂。多糖的纯度鉴定多糖的纯度鉴定复合多糖是大分子化合物，它的纯度标准不能用通常小分子化合物的复合多糖是大分子化合物，它的纯度标准不能用通常小分子化合物的纯度标准来衡量。因为即使是多糖纯品，其微观也是不均一的。它的纯度纯度标准来衡量。因为即使是多糖纯品，其微观也是不均一的。它的纯度只代表某一多糖的相似链长的平均配布，我们通常所说的多糖纯品实质上只代表某一多糖的相似链长的平均
47、配布，我们通常所说的多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分。纯度鉴定通常有四种方法：比旋度法、超是一定分子量范围的均一组分。纯度鉴定通常有四种方法：比旋度法、超离心法、高压电泳法及凝胶过滤法。前三种方法误差较大，所以必须要有离心法、高压电泳法及凝胶过滤法。前三种方法误差较大，所以必须要有两种以上方法的结果才能肯定其均一性。目前最常用的且较正确的方法是两种以上方法的结果才能肯定其均一性。目前最常用的且较正确的方法是属于第四种方法，即属于第四种方法，即HPLC方法。方法。1比旋度法比旋度法不同的多糖具有不同的比旋度，它们在不同浓度的乙醇不同的多糖具有不同的比旋度，它们在不同浓度的乙醇中具有不同溶
48、解度，所以，如多糖水溶液经不同浓度的乙醇沉淀所得沉淀物，具有中具有不同溶解度，所以，如多糖水溶液经不同浓度的乙醇沉淀所得沉淀物，具有相同比旋度，则证明该多糖为均一组分。相同比旋度，则证明该多糖为均一组分。 2超离心法超离心法微粒在离心力场中沉降的速度与微粒的密度、大小与形微粒在离心力场中沉降的速度与微粒的密度、大小与形状有关。如果某一多糖在离心力场作用下形成单一区带，说明微粒具有相同沉降速状有关。如果某一多糖在离心力场作用下形成单一区带，说明微粒具有相同沉降速度，表明其分子的密度、大小和形状相似。度，表明其分子的密度、大小和形状相似。3高压电泳法高压电泳法多糖在电场作用下，按其分子大小、形状及
49、其所带电荷多糖在电场作用下，按其分子大小、形状及其所带电荷的不同而移动不同的距离。中性多糖虽不带电荷，但它的分子中若有顺式的邻二醇，的不同而移动不同的距离。中性多糖虽不带电荷，但它的分子中若有顺式的邻二醇，就能与硼砂形成复合物而带电荷，不同多糖的位阻因素决定了多糖与硼砂形成不同就能与硼砂形成复合物而带电荷，不同多糖的位阻因素决定了多糖与硼砂形成不同的复合物，所以在电场作用下，多糖的相对迁移率常因复合物的不同而不同。载体的复合物，所以在电场作用下，多糖的相对迁移率常因复合物的不同而不同。载体一般用玻璃纤维纸，这种载体的电渗作用较大。对于中性多糖，它的硼砂复合物的一般用玻璃纤维纸，这种载体的电渗作
50、用较大。对于中性多糖，它的硼砂复合物的电渗作用大于电泳作用，所以其总的电泳方向是向负极移动的。电渗作用大于电泳作用，所以其总的电泳方向是向负极移动的。多糖的提纯和分子量测定多糖的提纯和分子量测定测定多糖分子量时，需要把检测的样品适当提纯。对纯度要求虽然测定多糖分子量时，需要把检测的样品适当提纯。对纯度要求虽然不十分高，但至少要达到：不十分高，但至少要达到：(1)尽量去除杂质和水分。尽量去除杂质和水分。 (2)把不同化学结构的组分相互分开，使它们在测定分子量中不相互把不同化学结构的组分相互分开，使它们在测定分子量中不相互干扰，如某些干扰，如某些L.m.菌株在蔗糖培养基上发酵，同时可产生两种溶解度
