1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第二章第二章第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理2.6 熵变的计算2.7 热力学第三定律2.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意义第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.9 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.11 几个热力学函数间的关系2.13 克拉贝龙方程2.10 G的计算示例2.12 温度和压力对吉布斯自由能的影响2.1自发变化的共同特征自发变化的共同特征自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借
2、助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。2.2 热力学第二定律热力学第二定律（The The Second Law of Thermodynamics）Clausius（克劳修斯）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”Kelvin（开尔文）的说法：“不
3、可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。” 后来被Ostward (奥斯特瓦德)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。23卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()
4、ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等
5、温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVT40Q 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。hc44,m dTVTWUCT 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle)p11A()pV22B()p V33C()p V44D()p VV卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch h
6、Q是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消） ABCD曲线所围面积为热机所作的功。卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 热机效率热机效率( (efficiency of the engine ) ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或
7、称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ冷冻系数冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示环境对体系所作的功。卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推
8、论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；IR（2）解决了热机效率的极限值问题。2.4 熵的概念熵的概念从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义从卡诺循环得到的结论从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。iRii()0QT任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN
9、折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。R()0QT 或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环PVO和OWQ的面积相等MXO和ONY的面积相等任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热
10、可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT 12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：熵的引出熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程熵的定义熵的定义
11、Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 1J KRd()QST对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSST R()0iiiQST R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS2.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理Clausius 不等式熵增加原理Clausius 不等式的意义Clausius 不等式不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR
12、1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：Clausius 不等式不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或 BAIR,ABi()QSST 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有如AB为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得 Clausius 不等式：Clausius 不等式不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QS
13、TdQST或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：熵增加原理熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clausius 不等式的意义不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限
14、度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程isod0S“” 号为不可逆、自发过程“=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。Clausius 不等式的意义不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，作为隔离体系，用来判断过程的自发性，即：iso(0SSS 体系）环境）“” 号为不可逆、自发过程“=” 号为可逆过程 2.6 熵变的计算熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 环境的熵变& 用热力学关系式求熵变& TS 图及其应用等温过程的熵变等温过程的熵变(1)理想气体等温可逆变化dd UQp Vd0 dU
15、Qp V(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(HST相变）相变）相变）21ln()RQVSnRTV12ln()pnRp等温过程的熵变等温过程的熵变(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总BBVVx BBmixBlnSRnx 设理想气体A的体积为 ，理想气体B的体积为 ，两者等温、等压混合后的体积为 。则混合过程的熵变为：BVAVABVVABABABABmixlnlnVVVVRRVVSnn等温过程的熵变等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR(WQ
16、STT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS所以(1)为可逆过程。1R19.14J KQST （环境）熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变等温过程的熵变解：（2）真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变， 119.14 J K0SS （隔离）（体系）所以(2)为不可逆过程 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。S（环境）=0等温过程的熵变等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O(l)的汽化热为-140.620 kJ mol22H O(1 m
17、ol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)ppR）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.86 J Kmol解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。S等温过程的熵变等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，322.4 dm解法1：122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)等温过程的
18、熵变等温过程的熵变例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，322.4 dm求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)变温过程的熵变变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(2)物质的量一定的等压变温过程变温过程的熵变变温过程的熵变1. 先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等温后等压(3)物质的量一定从 到
19、 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有多种分步方法：111,p V T222,p V T2.7 2.7 热力学第三定律热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：0lim()0TTS（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。规定熵值规定熵值( (conventional entropy) ) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。已
20、知ddpTSCT,m00dTpTTTSSnC,m0dlnTpnCT 若0K到T之间有相变，则积分不连续。用积分法求熵值（用积分法求熵值（1 1）/pCT/KT020406080用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。T/Cp T固态 液态 气态fT熔点bT沸点图2.14 从图解积分求熵值用积分法求熵值（用积分法求熵值（2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）
21、时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT规定熵值规定熵值(conventional entropy)用积分法求熵值（用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。图2.15 从图解积分求熵值fTT0S(0)SbTvaqSfusS化学过程的熵变化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SSB,mBrmrm298.15K(B)d
22、( )(298.15K)pTCTSTST (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：环境的熵变环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/()SQT 环体系环熵判据熵判据对于绝热体系d (0S绝热） 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 例如，绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。 熵判据必须是隔离体系，即保持U，V不变，这时要考虑环境的熵变，使用不太方便。熵判据熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为
23、以后所有判据的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自发 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。 自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。2.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意热力学第二定律的本质和熵的统计意义义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。2.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意热力学
24、第二定律的本质和熵的统计意义义气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。N2O22.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意热力学第二定律的本质和熵的统计意义义热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出
25、，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。Boltzmann公式公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：lnSk这就是Boatsman公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概
26、率的乘积，所以两者之间应是对数关系。2.9 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能为什么要定义新函数为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 Helmholz自由能自由能根据第二定律d0()QST环根据第一定律dQUW 这
27、是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等，环21TTT(d()d )WUTS 环d()UTSW得：将 代入得：Q Helmholz自由能自由能 亥姆霍兹（Hermann von Helmholz, 18211894,德国人）定义了一个状态函数 def AUTS A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。dWA 则 即：在等温过程中，体系对外所作的功等于或小于体系亥姆霍兹自由能的减少值。 Helmholz自由能自由能等号表示可逆过程，即：,Rmax( d )TAW 在等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等
28、于体系Helmholz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。dWA 根据dAW若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 Helmholz自由能判据自由能判据 如果体系在等温、等容且不作其他功的条件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholz自由能减少的方向进行。这就是Helmholz自由能判据：表示可逆，平衡表示不可逆，自发, ,0(d )0fT V WA Gibbs自由能自由能当 ， ，得：TTTT环21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 当始、终态压力
29、与外压相等时，即 ，ppppe21(d()d )WUTS 环fd()UpVWTS d()HTS根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 Gibbs自由能自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数： def GHTS G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。fdWG 则,Rf,max( d)T pGW 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系Gibbs自由能的减少值。 Gibbs自由能自由能 若是不可逆过程，体系所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。,f( d)T pGW如果
30、体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG或f, ,0(d )0T p WG Gibbs自由能判据自由能判据 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是Gibbs自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。f, ,0(d )0T p WG表示可逆，平衡表示不可逆，自发 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 Gibbs自由能自由能在等温、等压、可逆电池反应中f ,maxrGWnEF 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因
31、电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。2.10 G的计算示例的计算示例等温物理变化中的G等温化学变化中的G等温物理变化中的等温物理变化中的 G根据G的定义式：GHTSTSpVUApVddddHTSGSTdddAp VV p 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。等温物理变化中的等温物理变化中的 G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0等温物理变化中的等温物理变化中的 G(2)等温下，体系从改变到，设11,p V22,p V0fW
32、2112lnlnpVGnRTnRTpV对理想气体：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(适用于任何物质)等温化学变化中的等温化学变化中的 G 对于化学反应，根据G的定义式 通过热力学数据表，计算出等温过程中焓和熵的变化值，就可以求得Gibbs自由能的变化值。GHTSGHT S 2.11 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用几个函数的定义式几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的
33、物理意义。HUpVpHQf(d0,0)pW(2)Helmholz自由能定义式AUTSmax (d0, TAW 可逆）(1)焓的定义式在等压、 的条件下，f0W 在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。几个函数的定义式几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(3) Gibbs 自由能定义式f,max (d0,d0, TpGW可逆）GHTSpVAG或 在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大非膨胀功。函数间关系的图示式函数间关系的图示式GTHSHpVHpUVUAGTSTSATUSpVpAV四个基本公式四个基本公式dQST代
34、入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。ddUQp V 因为四个基本公式四个基本公式ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以dddHT SV p(2)四个基本公式四个基本公式TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以四个基
35、本公式四个基本公式(4)dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以从基本公式导出的关系式从基本公式导出的关系式VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(3)，(4)导出Maxwell 关系式关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y(
36、)()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()()xyMNyxMaxwell 关系式关系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpT pVTSGddd(4)（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用关系式的应用已知基本公式VpSTUddd等温对V求偏微分()()
37、TTUSTpVVMaxwell 关系式的应用关系式的应用()()TVSpVT不易测定，根据Maxwell关系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。()TUVMaxwell 关系式的应用关系式的应用()VpnRTV解：对理想气体， /pVnRTpnRTV例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV2.12 温度和压力对温度和压力对Gibbs自由能的影自由能的影响响（1）温度对 的影响Gibbs-Helmholtz方程G 该方程用来从一个反应温度的
38、求另一反应温度时的 。它们有多种表示形式，例如：r1()G Tr2()G T() pGST ()pGST pVTSGddd GHT S () (1 )pGGHTT Gibbs-Helmholtz方程方程将(1)式两边乘以 ，并移项得：1T22() pGGHTTTT 2() (2 )pGHTTT 左端是 对 的微分，可写成：TGT (1),(2)式称为Gibbs-Helmholtz方程,适用于物理和化学变化。压力对压力对Gibbs自由能的影响自由能的影响 对固体或液体，体积受压力影响小，可近似为：2121dppGGV p（2）压力对 的影响GpVTSGddd()TGVp对理想气体可得：2121(
39、)GGV pp 2121dlnpppGV pnRTp()TGVp 2.13 克拉贝龙方程克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：ddpHTT V 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式(Clapeyron equation)。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。HVTpddvapvapddHpTTV对于气-液两相平衡fusfusddHpTTV对于液-固两相平衡 Clausius-Clapeyron方程方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmva
40、ppRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2.14 2.14 辅导答疑辅导答疑 2.12.1 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。 辅导答疑辅导答疑 2.22.2 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。克劳修斯
41、说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 辅导答疑辅导答疑 2.32.3 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定。不可逆压缩，体系熵是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。 辅导答疑辅导答疑 2.42.4 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小。 辅导答疑辅导答疑 2.52.5 2.5 某
42、体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。 辅导答疑辅导答疑 2.62.6 2.6 在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？答：是的。在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加。除非用不是绝热的过程，才有可能使它回到原态。 辅导答疑辅导答疑 2.72.7 2.7 是否 恒大于 ?,mpC,mVC答：对气体和绝大部分物质是如此。但有
43、例外，4摄氏度时的水，它的 等于 。,mpC,mVC 辅导答疑辅导答疑 2.82.8 2.8 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 辅导答疑辅导答疑 2.92.9答：可以将苯可逆变到苯的凝固点278.7K： 2.9 将压力为 温度为268.2K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点Tf为278.7K，如何设计可逆过程？p6666C H ( ,268.2K,)C H (s,268.2
44、K,)lpp66C H ( ,278.7K,)lp66C H (s,278.7K,)p 辅导答疑辅导答疑 2.102.10答： Smix = 2R ln2 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 1mol N21mol Ar1mol N2 1mol Ar+=1 V1 V2 VA 辅导答疑辅导答疑 2.102.10答： Smix = 0 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 B.1mol N21mol N2+=1 V1 V2 V2mol N2 辅导答疑辅导答疑 2.102.10答： Smix = 0 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 1mol N21mol Ar+=C1
45、mol Ar1mol N2 1V 1V 1V 辅导答疑辅导答疑 2.102.10答： Smix = 2R ln(1/2) 2.10 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 1mol N21mol N2 +=2mol N2 1V1V1VD 辅导答疑辅导答疑 2.112.11 2.11 在绝热箱中, 1 mol O2 (288 K) 和1 mol N2 (280 K) 用绝热板隔开，列出抽去隔板后熵变的计算式？ 答： S = S(混合熵)+ S(传热熵) S(混合熵) = 2R ln222288280(O )(N )ddTTCCTTTT S(传热熵) = T 为混合后终态时的温度，C为热容。1 mol
46、 O2 (288 K)1 mol N2 (280 K) 辅导答疑辅导答疑 2.122.12 2.12 箱子一边是1 mol N2 ( p )，另一边是2 mol N2 (2p ),求298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答： 设想隔板可以活动，平衡时压力为1.5 p S=S(压力改变熵)+S(混合熵) S(混合熵)=0 1 mol N2 ( p )2 mol N2 (2p )12(1 mol) ln(2 mol) ln1.51.5RR 辅导答疑辅导答疑 2.132.13 2.13 下列过程中，Q ，W，U，H，S，G和 A的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？(1) 理想气体真空膨胀 (2)
47、实际气体绝热可逆膨胀 0QWUH 答： 0, RQSUW 答： 辅导答疑辅导答疑 2.132.13 2.13 下列过程中，Q ，W，U，H，S，G和 A的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？(3) 水在冰点结成冰 e0, , pGHQAW 答： 0, , eUHQWGA 答： (4)理想气体等温可逆膨胀 辅导答疑辅导答疑 2.132.13 2.13 下列过程中，Q ，W，U，H，S，G和 A的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？(5) 理想气体节流过程 0, 0UH答： e0, 0VUQW答： (6) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水 辅导答疑辅导答疑 2.142.14 2.14 几个熵判据有
48、何区别？ 这是热力学过程方向的共同判据，是所有判据的基础，它只能判断过程可逆与否，不能判断自发与否。(1) dQST= 0 可逆过程0 不可逆过程 辅导答疑辅导答疑 2.142.14 2.14 几个熵判据有何区别？ 孤立体系内若发生一过程必定是自发的。 0 不可逆，自发 = 0 可逆，平衡态 0 不可逆，自发 = 0 可逆，平衡态 0 不可能发生(3) dd+ dSSS环总体 辅导答疑辅导答疑 2.152.15 2.15 试总结熵有哪些基本性质？1. 熵是状态函数，容量性质； 2. 熵的加和性是有条件的，只适用于物理和化学性质完全均一的体系。 例如1mol O2和 1 mol N2混合，热力学
49、能可以加和，而熵则不行，因为有混合熵存在；3. 熵不是守恒的量，在孤立体系中经过一个不可逆过程，熵总是增加的； 辅导答疑辅导答疑 2.152.15 2.15 试总结熵有哪些基本性质？4. 在等温可逆过程中，熵与能量相联系6. 熵的绝对值是可以计算的，规定 0K时完整晶体的熵值为零，然后进行积分计算，所得的熵称为规定熵。这个热是不能利用的能量；RT SQ 5. 熵的本质是体系微观花样数的量度，混乱度越大，熵值也越大；lnSk 辅导答疑辅导答疑 2.162.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？1. 是具有容量性质的状态函数；3. G的值不守恒，因为定义式中H，T 和S都不是守恒参
50、数；2.具有能量的单位，但它不是能量；4. G的绝对值不可知，只能求出其变化值；5. 在等温、等压、可逆过程中，G的下降值等于对外所作的最大非膨胀功，这也就是G的物理意义； 辅导答疑辅导答疑 2.162.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？6. 在可逆电池中， GnEF，这是联系热力学和电化学的桥梁公式；8. 用G作判据只适用于封闭体系；7. 用G作判据一定要符合等温、等压、不作非膨胀功的条件；9. 偏摩尔吉布斯自由能就是化学势，在处理相平衡、化学平衡时特别有用； 辅导答疑辅导答疑 2.162.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？10. 它的特征变量是T，p
