1、表表 面面 工工 程程1讲讲 稿稿第四章第四章 表面强度：耐蚀性表面强度：耐蚀性 腐蚀的分类腐蚀的分类 化学腐蚀基本原理化学腐蚀基本原理 电化学腐蚀的基本原理与过程电化学腐蚀的基本原理与过程 腐蚀电池腐蚀电池 金属表面的极化、钝化及活化金属表面的极化、钝化及活化 腐蚀的主要形式腐蚀的主要形式 化学腐蚀，钢铁高温氧化化学腐蚀，钢铁高温氧化 电化学腐蚀的具体过程电化学腐蚀的具体过程腐蚀的起因腐蚀的起因v金属腐蚀发生的根本原因：热力学上的不稳定性，金属腐蚀发生的根本原因：热力学上的不稳定性，即金属及其合金较某些化合物即金属及其合金较某些化合物(如氧化物、氢氧化如氧化物、氢氧化物、盐等物、盐等)原子处
2、于自由能较高的状态，这种倾向原子处于自由能较高的状态，这种倾向在条件在条件(动力学因素动力学因素)具备时，就会发生金属单质具备时，就会发生金属单质向金属化合物的转变，即发生腐蚀。向金属化合物的转变，即发生腐蚀。 电化学腐蚀要求有四个主要因素：阳极、阴极、电化学腐蚀要求有四个主要因素：阳极、阴极、电解质和构成电流通路。电解质和构成电流通路。 下图是腐蚀可能发生的环境及影响腐蚀的主要下图是腐蚀可能发生的环境及影响腐蚀的主要因素。因素。 腐蚀的分类腐蚀的分类 按环境可将腐蚀分成三类：按环境可将腐蚀分成三类：v 湿蚀：包括水溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀和化学药品湿蚀：包括水溶液腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀
3、和化学药品腐蚀；腐蚀；v 干蚀：包括高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、液态金属腐蚀、干蚀：包括高温氧化、硫腐蚀、氢腐蚀、液态金属腐蚀、熔盐腐蚀、羧基腐蚀等；熔盐腐蚀、羧基腐蚀等；v 微生物腐蚀：包括细菌腐蚀、真菌腐蚀、硫化菌腐蚀、藻微生物腐蚀：包括细菌腐蚀、真菌腐蚀、硫化菌腐蚀、藻类腐蚀等。类腐蚀等。 按形态可将腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类：按形态可将腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类：v 腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀分布在整个金属表面上( (包括较均匀的和不均匀的包括较均匀的和不均匀的) )称称为全面腐蚀；为全面腐蚀；v 腐蚀局限在金属的某一部位则称为局部腐蚀。腐蚀局限在金属的某一部位则称为局部腐
4、蚀。 按腐蚀机理分类：按腐蚀机理分类：v化学腐蚀化学腐蚀v电化学腐蚀电化学腐蚀。v在全面腐蚀过程中，进行金属溶解反应和物质还在全面腐蚀过程中，进行金属溶解反应和物质还原反应的区域都非常小，甚至是超显微的，阴、原反应的区域都非常小，甚至是超显微的，阴、阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随机变化，阳极区域的位置不固定，在腐蚀过程中随机变化，结果使腐蚀分布相对均匀，危害也相对小些。结果使腐蚀分布相对均匀，危害也相对小些。v而在局部腐蚀过程中，阴极区域和阳极区域是分而在局部腐蚀过程中，阴极区域和阳极区域是分开的，通常阴极区面积相对较大，阳极区面积很开的，通常阴极区面积相对较大，阳极区面积很小，结果使腐
5、蚀高度集中在局部位置上，腐蚀强小，结果使腐蚀高度集中在局部位置上，腐蚀强度大，危害严重。度大，危害严重。v局部腐蚀包括以下局部腐蚀包括以下10类：点蚀、缝隙腐蚀、晶间类：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀、应力腐蚀开裂、氢脆、腐蚀疲腐蚀、丝状腐蚀、应力腐蚀开裂、氢脆、腐蚀疲劳、冲刷腐蚀、湍流腐蚀、气蚀。劳、冲刷腐蚀、湍流腐蚀、气蚀。v电化学腐蚀是金属腐蚀中最普遍的现象。通常认电化学腐蚀是金属腐蚀中最普遍的现象。通常认为，金属在电解质中的腐蚀过程是电化学过程，为，金属在电解质中的腐蚀过程是电化学过程，称之为电化学腐蚀。称之为电化学腐蚀。v 一般来说，金属腐蚀的过程是金属被氧化的过一般来说，金属腐
6、蚀的过程是金属被氧化的过程。但是化学腐蚀与电化学腐蚀有着本质的区别。程。但是化学腐蚀与电化学腐蚀有着本质的区别。v在化学腐蚀中，被氧化的金属和介质中被还原的在化学腐蚀中，被氧化的金属和介质中被还原的物质之间的电子授受是直接进行的，氧化和还原物质之间的电子授受是直接进行的，氧化和还原是不可分割的。是不可分割的。部分金属的标准电极电位部分金属的标准电极电位及其在及其在3%NaCl溶液中的腐蚀电位溶液中的腐蚀电位金属名称电极反应标准电极电位腐蚀电极电位MgMgMg2+2e- -2.34-1.6AlAlAl3+3e- -1.670-0.60MnMnMn2+2e-1.05-0.91ZnZnZn2+2e-
7、 -0.762-0.83CrCrCr3+3e- -0.710.23CdCdCd2+2e- -0.40-0.52NiNiNi2+2e- -0.25-0.02CoCoCo2+2e- -0.227-0.45SnSnSn2+2e- -0.136-0.25PbPbPb2+2e- -0.126-0.26FeFeFe3+3e- -0.036-0.50CuCuCu2+2e- 0.3450.05AgAgAg+e- 0.7990.20 而在电化学腐蚀中，金属的氧化过程和介质中物而在电化学腐蚀中，金属的氧化过程和介质中物质的还原过程则在不同的部位相对独立地进行，电质的还原过程则在不同的部位相对独立地进行，电子传递是
8、间接的。子传递是间接的。ZnHCl 金属电化学腐蚀过程离不开金属金属电化学腐蚀过程离不开金属- -电解质界面上的电解质界面上的金属阳极溶解，同时伴随着溶液中某种物质的还原。金属阳极溶解，同时伴随着溶液中某种物质的还原。因此，金属发生电化学腐蚀的原因是一种自发的、因此，金属发生电化学腐蚀的原因是一种自发的、短路的腐蚀原电池作用的结果。短路的腐蚀原电池作用的结果。金属在中性、弱酸或碱性环境中发生吸氧腐蚀。金属在中性、弱酸或碱性环境中发生吸氧腐蚀。负极：负极：正极：正极：金属在酸性环境中容易发生析氢腐蚀金属在酸性环境中容易发生析氢腐蚀。负极：负极：正极：正极：电极电极 按照电化学定义的规定：电极电位
9、较低的电按照电化学定义的规定：电极电位较低的电极称为极称为负极负极，电极电位较高的电极称为，电极电位较高的电极称为正极正极；发；发生氧化反应的电极称为生氧化反应的电极称为阳极阳极，发生还原反应的电，发生还原反应的电极称为极称为阴极阴极。 在金属腐蚀研究中，习惯上对腐蚀电池的两在金属腐蚀研究中，习惯上对腐蚀电池的两个电极用阴极、阳极命名。由于负极上进行的是个电极用阴极、阳极命名。由于负极上进行的是氧化反应，其负极是阳极；正极上进行的是还原氧化反应，其负极是阳极；正极上进行的是还原反应，其正极是阴极。对电解池来说，由于靠外反应，其正极是阴极。对电解池来说，由于靠外加直流电源作用，则正好相反，即负极
10、起还原反加直流电源作用，则正好相反，即负极起还原反应是阴极，正极起氧化反应是阳极。应是阴极，正极起氧化反应是阳极。腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池的定义是只能导致金属材料破坏而不能对腐蚀电池的定义是只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。外界做有用功的短路原电池。 一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分。溶液和外电路四个部分。 特点：特点： . .腐蚀电池所释放出来的化学能都是以热能的形腐蚀电池所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用；式耗散掉而不能利用； . .腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的腐蚀电池中相应的电
11、极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。不可逆过程的方式进行的。（1 1）阳极过程）阳极过程 金属进行阳极溶解，以金属离子或水金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。（2 2）阴极过程）阴极过程 从阳极通过外电路流过来的电子被来从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面能够接受电子的物质，自电解质溶液且吸附于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质所吸收。在金属腐蚀中将溶液中的电子即氧化性物质所吸收。在金属腐蚀中将溶液中的电子接受体称为阴极去极化剂。接受体称为阴极去极化剂。（3 3）电流
12、的流动）电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从电流的流动在金属中是依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。的迁移。腐蚀电池分为三大类：腐蚀电池分为三大类：宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 这种腐蚀电池一般会引起金属或金属构件的局这种腐蚀电池一般会引起金属或金属构件的局部宏观浸蚀破坏。部宏观浸蚀破坏。v异种金属接触电池异种金属接触电池v浓度差电池浓度差电池v溶浓度差电池溶浓度差电池v氧浓度差电池氧浓度差电池v温度差电池温度差电池微观腐蚀电池微观腐蚀电池 处在电解质溶液中的金属表面上由于存在着许处在电解质溶液中的金属表面上由于存在着
13、许多极微小的电极而形成的电池称为微观电池，简多极微小的电极而形成的电池称为微观电池，简称微电池。微电池是因金属腐蚀表面的化学不均称微电池。微电池是因金属腐蚀表面的化学不均匀性所引起的。匀性所引起的。v金属化学成分的不均匀性金属化学成分的不均匀性v组织结构的不均匀性组织结构的不均匀性v物理状态的不均匀性物理状态的不均匀性v金属表面膜的不完整性金属表面膜的不完整性超微观腐蚀电池超微观腐蚀电池 它是指金属表面上由于存在超微观的电化学不它是指金属表面上由于存在超微观的电化学不均匀性，产生的许多超微电池，这种电池的电极均匀性，产生的许多超微电池，这种电池的电极十分微小（十分微小（1 110nm10nm）
14、，并遍布整个金属表面，），并遍布整个金属表面，它们是无序、统计分布着的，其阳极区和阴极区它们是无序、统计分布着的，其阳极区和阴极区的分布是极大的不稳定性，并随着时间的不断变的分布是极大的不稳定性，并随着时间的不断变化为特征，整个表面既是阳极又是阴极。化为特征，整个表面既是阳极又是阴极。 构成超微观腐蚀电池的原因，是金属表面超构成超微观腐蚀电池的原因，是金属表面超微观电化学不均匀性的结果：微观电化学不均匀性的结果：v在固溶体晶格中存在不同种类的原子；在固溶体晶格中存在不同种类的原子；v由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金由于结晶组织中原子所处的位置不同，而引起金属表面上个别原子活度的不同；
15、属表面上个别原子活度的不同；v由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起由于原子在晶格中的热振荡而引起了周期性的起伏，而这种周期起伏又引起了个别原子的活度不伏，而这种周期起伏又引起了个别原子的活度不同。同。电位电位-pH图图 基于化学热力学原理，用金属的氧化基于化学热力学原理，用金属的氧化/ /还原还原电位作为纵坐标，溶液的电位作为纵坐标，溶液的pHpH值作横坐标，金属与值作横坐标，金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值作出的线图，水的电化学反应或化学反应的平衡值作出的线图，称为电位称为电位-PH-PH图。下图是图。下图是FeFe的电位的电位-pH-pH图。图。 在金属的腐蚀过程中，除金属离子
16、化反应外，在金属的腐蚀过程中，除金属离子化反应外，还同时涉及两个重要反应，即氢的逸出和氧的还还同时涉及两个重要反应，即氢的逸出和氧的还原反应。因此，在同一个图上把这两个反应的平原反应。因此，在同一个图上把这两个反应的平衡值也表示出来，就是图上的两条倾斜虚线衡值也表示出来，就是图上的两条倾斜虚线abab和和cdcd。 电位电位-pH-pH图上有三种形式的平衡线，分别对应图上有三种形式的平衡线，分别对应的三种类型的反应：的三种类型的反应：v有的反应只同电极电位有关而与溶液的有的反应只同电极电位有关而与溶液的pHpH值无关。值无关。v有的反应只与溶液的有的反应只与溶液的pHpH值有关，而与电极电位无
17、值有关，而与电极电位无关。关。v有的反应既与电极电位有关，又与溶液的有的反应既与电极电位有关，又与溶液的pHpH值有值有关。关。 应用电位应用电位/PH图研究腐蚀问题，可以清晰地图研究腐蚀问题，可以清晰地发现，在一定的发现，在一定的PH值和电位条件下，金属在水值和电位条件下，金属在水溶液中是否可能发生腐蚀，该图在局部腐蚀的研溶液中是否可能发生腐蚀，该图在局部腐蚀的研究中亦起主要作用。究中亦起主要作用。局限性：局限性：v但因为电位但因为电位/PH图是建立在热力学基础上的，它图是建立在热力学基础上的，它不能反映腐蚀的速率问题，不能反映腐蚀进行中不能反映腐蚀的速率问题，不能反映腐蚀进行中各种状态的变
18、化，当介质同时有其它离子各种状态的变化，当介质同时有其它离子(如如Cl-、S2-、O2-)时，反应就变得复杂起来，会出现混时，反应就变得复杂起来，会出现混合电位，形成钝态的条件也要发生改变，所以实合电位，形成钝态的条件也要发生改变，所以实际应用中若能补充一些实验或经验数据，可以提际应用中若能补充一些实验或经验数据，可以提高该图的实用性。高该图的实用性。v电位电位-pH-pH图是热力学的电化学平衡图，实际在腐蚀图是热力学的电化学平衡图，实际在腐蚀体系中大都偏离平衡状态，而且金属表面局部溶体系中大都偏离平衡状态，而且金属表面局部溶液的液的pHpH值与整体溶液的值与整体溶液的pHpH值往往是不同的。
19、值往往是不同的。电化学腐蚀反应动力学电化学腐蚀反应动力学电化学腐蚀速度电化学腐蚀速度 当电池工作时，作为阳极的金属发生氧化反应，不断当电池工作时，作为阳极的金属发生氧化反应，不断地失去电子，进行如下阳极过程：地失去电子，进行如下阳极过程： M Mn+ne 结果金属被溶解而遭到腐蚀。可以看出它失去电子越结果金属被溶解而遭到腐蚀。可以看出它失去电子越多，即输出的电量越多，金属的溶解量就越多，而金多，即输出的电量越多，金属的溶解量就越多，而金属的溶解量与电量之间的关系，服从法拉第定律。属的溶解量与电量之间的关系，服从法拉第定律。 若已知电量，就能算出溶解的物质的量。若已知电量，就能算出溶解的物质的量
20、。v腐蚀速率腐蚀速率v W：金属腐蚀量，：金属腐蚀量，g ；vQ ：流过的电量，：流过的电量，Q=It，v 即电量即电量=电流强度电流强度时间，时间，As ；vF ：法拉第常数，：法拉第常数，96484C/mol ；vn ：金属的价数；：金属的价数；vA ：金属的相对原子质量；：金属的相对原子质量；vI ：电流强度；：电流强度；vt ：时间：时间 v通常使用单位面积上的腐蚀速率通常使用单位面积上的腐蚀速率K ：指金属在单：指金属在单位时间、单位面积上所损失的重量位时间、单位面积上所损失的重量 。S：腐蚀面积 极化作用极化作用v原电池由于通过电流而减小电池两极间的电位差，原电池由于通过电流而减小
21、电池两极间的电位差，因而引起电池电流强度降低的现象，称为原因而引起电池电流强度降低的现象，称为原电池电池的极化作用的极化作用。v由于电池的极化作用，导致腐蚀电流强度的迅速由于电池的极化作用，导致腐蚀电流强度的迅速减小，从而降低金属的腐蚀速度。减小，从而降低金属的腐蚀速度。v根据极化产生的电极不同，极化有阳极极化和阴根据极化产生的电极不同，极化有阳极极化和阴极极化。极极化。原电池极化图原电池极化图 原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。原电池在短接后，阴阳极的极化曲线如下图所示。+E0接通后开路电路接通ECEAEeAEeCEeC- EeAEC- EA阴极阳极t极化现象极化现象 l当电极上有
22、（净）电流通过时，电极电势就偏离平衡（可逆）电势，这种现象叫电极的极化。电解池反应原理图电解池反应原理图 v在阳极（发生氧化反应）发生的极化叫阳极极化，在阳极（发生氧化反应）发生的极化叫阳极极化，阳极极化时电势向正方向移动（电势高于平衡电阳极极化时电势向正方向移动（电势高于平衡电势）；势）；v在阴极（发生还原反应）发生的极化叫阴极极化，在阴极（发生还原反应）发生的极化叫阴极极化，阴极极化时电势向负方向移动（电势低于平衡电阴极极化时电势向负方向移动（电势低于平衡电势）。势）。v极化产生的原因有电化学极化，浓度差极化和电极化产生的原因有电化学极化，浓度差极化和电阻极化。阻极化。 v产生极化的的原因
23、，本质上是由于电子运动速度产生极化的的原因，本质上是由于电子运动速度远大于电极反应得失电子速度而引起的，在阴极远大于电极反应得失电子速度而引起的，在阴极上有过多的的负电荷积累，在阳极上有过多的正上有过多的的负电荷积累，在阳极上有过多的正电荷积累。电荷积累。v测量金属腐蚀速度的电化学法常用的有塔菲尔外测量金属腐蚀速度的电化学法常用的有塔菲尔外推法、线性极化法、弱极化测试法、恒电流暂态推法、线性极化法、弱极化测试法、恒电流暂态法、交流阻抗法等。法、交流阻抗法等。极化的类型：极化的类型：浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化电阻极化电阻极化（1 1）浓差极化）浓差极化由于电解过程中电极附近溶液的浓度和
24、本体溶液的由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液的浓度有差别所引起的极化。浓度有差别所引起的极化。（2 2）电化学极化）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压，这种极化现象称为电化学极行所额外施加的电压，这种极化现象称为电化学极化化。（3 3）电阻极化）电阻极化电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降，使电极发生的极化现象叫电阻产生的欧姆电位降，使电极发生的极化现
25、象叫电阻极化。极化。极化曲线极化曲线极化曲线是描述电极电势随电极上电流密度而变化的关系曲线。极化曲线是描述电极电势随电极上电流密度而变化的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律能反映各种电化学过程的特征，如：极化曲线的形状和变化规律能反映各种电化学过程的特征，如：解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理，是探讨控制腐蚀解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理，是探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。途径的基本方法之一。虽然电池和电解池的极化曲线可有多种多样，但其基本形状只有虽然电池和电解池的极化曲线可有多种多样，但其基本形状只有如下两种如下两种: : 阳极极化：阳极极化： 金属作为阳极时在一定的外电势下
26、发生金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程叫做阳极极化，如下式所示：的阳极溶解过程叫做阳极极化，如下式所示： M = Mn+ + ne极化曲线的测定极化曲线的测定金属的金属的钝化钝化现象：现象： 阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大。这是正常的阳极溶出。但当阳极电位正到某一数值这是正常的阳极溶出。但当阳极电位正到某一数值时，其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度时，其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度的降低，这种现象称为随着电位变正，反而大幅度的降低，这种现象称为金属的钝化现象。金属的钝化现象。金属阳极极化曲线金属阳极极
27、化曲线 UiA A- -B B：活性溶解区；：活性溶解区；B B：临界钝化：临界钝化点点 B B- -C C：过渡钝化区；：过渡钝化区；C C- -D D：稳：稳定钝化区定钝化区 D D- -E E：超：超( (过过) )钝化区钝化区 从从A A点开始，随着电位向正方点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加向移动，电流密度也随之增加； 电势超过电势超过B B点后，电流密度点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。电阻高，耐腐蚀的钝化膜。电势到达电势到达C C点以后，随着电势点以后，随着电
28、势的继续增加，电流却保持在一的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电该电流称为维钝电流，直到电势升到势升到D D点，电流才有随着电势点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放属离子产生也可能是水分子放电析出氧气。电析出氧气。(1) (1) 恒电位法测定阳极极化曲线：恒电位法测定阳极极化曲线：将研究电极上的电位维持在不同的某一数值上，然后将研究电极上的电位维持在不同的某一数值上，然后测量对应于该电位下的电流。测量对应于该电位下
29、的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出来的曲线为时间而改变，故一般测出来的曲线为“暂态暂态”极化曲极化曲线。线。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：静态法：静态法： 将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流将电极电势恒定在某
30、一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。人们自行规定每次电势恒定的时间。 动态法：动态法： 控制电极电位以较慢的速度连续地改变控制电极电位以较慢的速度连续地改变( (扫描扫描) )，并，并测量对应电位下的瞬时电流值，并以瞬时电流与对应的测量对应电位下的瞬时电流值，并以瞬时电流与对应的电极电位作
31、图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速电极电位作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度度( (即电位变化的速度即电位变化的速度) )需要根据研究体系的性质选定。需要根据研究体系的性质选定。 (2) (2) 恒电流法测定阳极极化曲线恒电流法测定阳极极化曲线恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同定电流后，电极电势往往不能立即达
32、到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳定此在实际测量时一般电势接近稳定( (如如1min1min3min3min内无大的变化内无大的变化) )即可读值，或人为自行规定每次电即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间。流恒定的时间。三室电解槽三室电解槽1.研究电极研究电极; 2.参比电极参比电极; 3.辅助电极辅助电极 CorrTestTM电化学测试系统电化学测试系统v腐蚀速率也可以用腐蚀电流密度腐蚀速率也可以用腐蚀电流密度Ic表示。表示。Ic可用可用Evens图进行图解。图进行图解。v在在Evens图中同
33、时绘有金属阳极氧化和阴极还原图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线。两曲线交点的横坐标的极化曲线。两曲线交点的横坐标Ic即腐蚀电流；即腐蚀电流；纵坐标纵坐标Ec是腐蚀电位。是腐蚀电位。S：腐蚀面积 v由由Evens图可见，交点的位置，即腐蚀电流的大小图可见，交点的位置，即腐蚀电流的大小取决于极化曲线的走向。取决于极化曲线的走向。v在腐蚀过程中，如果某一步骤与其余步骤比较起来在腐蚀过程中，如果某一步骤与其余步骤比较起来阻力最大，则这一步骤对于腐蚀进行的速率就起主阻力最大，则这一步骤对于腐蚀进行的速率就起主要影响，这一步骤即为腐蚀的控制因素。要影响，这一步骤即为腐蚀的控制因素。v以以Ea，E
34、 ，Ec分别表示阳极平衡电位、阴极平分别表示阳极平衡电位、阴极平衡电位和腐蚀电位。衡电位和腐蚀电位。v在阴极极化严重的情况下在阴极极化严重的情况下(图图325)，腐蚀过程为，腐蚀过程为阴极控制；阴极控制；v若阳极极化起主导作用若阳极极化起主导作用(图图326)，则为阳极控制；，则为阳极控制；v在阴极和阳极化为同一数量级的场合，则为混合控在阴极和阳极化为同一数量级的场合，则为混合控制制(图图324) 。极化曲线的分析极化曲线的分析v以钝化体系为例：以钝化体系为例： 采用恒电位方法和恒电流方法均可测得阳极采用恒电位方法和恒电流方法均可测得阳极极化曲线。极化曲线。 由于阳极过程动力学规律要比阴极过程
35、更复由于阳极过程动力学规律要比阴极过程更复杂。所以只有采用恒电位法才能测得完整的钝化杂。所以只有采用恒电位法才能测得完整的钝化特征曲线。特征曲线。钝化金属典型的阳极极化曲线钝化金属典型的阳极极化曲线 （1 1）ABAB段，称为活性溶解区段，称为活性溶解区阳极反应式阳极反应式 如如 Fe Fe Fe Fe2+2+ + 2e + 2e（2 2）BCBC段，称为钝化过渡区段，称为钝化过渡区阳极反应式阳极反应式 如如 3Fe + 4H3Fe + 4H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4 + 8H + 8H+ + + 8e + 8e （3 3）CDCD段，称为稳定钝化区，段，称为稳定钝化区，简称钝
36、化区简称钝化区 阳极反应式如阳极反应式如 2Fe + 3H2Fe + 3H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3 + 6H + 6H+ + + 6e + 6e（4 4）DEDE段，称为过钝化区段，称为过钝化区阳极反应式如阳极反应式如 4OH4OH- - O O2 2 + 2H + 2H2 2O +4e O +4e 或者钝化膜溶解或者钝化膜溶解 钝化参数钝化参数(1) (1) 钝化电流密度，钝化电流密度，i i致致 ( (i ipppp) ) i ipppp表示腐蚀体系钝化的难易表示腐蚀体系钝化的难易程度，程度，i ipppp愈小体系愈容易钝化。愈小体系愈容易钝化。(2) (2) 钝化电位，
37、钝化电位，E Epppp 阳极极化时，必须使极化电阳极极化时，必须使极化电位超过位超过E Epppp才能使金属钝化，才能使金属钝化，E Epppp愈愈负，表明体系愈容易钝化。负，表明体系愈容易钝化。 E Ep p 活化电位活化电位(3) (3) 维钝电流密度，维钝电流密度，i i维维 (i(ip p) ) i i维维对应于金属钝化后的腐蚀对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以速度。所以i i维维愈小，钝化膜保护性愈小，钝化膜保护性能愈好。能愈好。(4) (4) 钝化区电位范围钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。属钝态愈稳定。极化曲线在氯碱工业的应用极化曲
38、线在氯碱工业的应用自然腐蚀电位自然腐蚀电位实际工作电流密度实际工作电流密度A点对应电位与点对应电位与O点间的电位差约点间的电位差约120 mV,即为该阴极的即为该阴极的过电位过电位。阴极阴极极化曲线极化曲线阳极阳极极化曲线极化曲线阳极极化曲线阳极极化曲线, ,包括电位平稳阶段和电位迅速上升阶段。其包括电位平稳阶段和电位迅速上升阶段。其中平稳阶段越长中平稳阶段越长, ,意味着该镀层抗反向电流冲击和抗腐蚀能力意味着该镀层抗反向电流冲击和抗腐蚀能力越强越强, ,对预测电极寿命很有帮助。对预测电极寿命很有帮助。图图3 3中，说明该镀层有着极强的抗腐蚀性能。中，说明该镀层有着极强的抗腐蚀性能。电流密度值
39、电流密度值O极化曲线的切线极化曲线的切线A点与点与O点间点间电位差电位差,即即为该合金的阴极过电位为该合金的阴极过电位极化曲线在防腐设备中的应用极化曲线在防腐设备中的应用图6看出碱液的极化曲线，高温比低温向负方向平移了大约0. 2 V,说明在较高温度状态下的碱液,不论其浓度如何,都要比低温下的同浓度碱液容易腐蚀碳钢。图6、图7说明较高温度下碳钢更容易被碱液腐蚀 。借助其他方法,最终判定是碱液温度过高导致槽车材质被腐蚀,引起碱液中铁含量超标。O极化曲线在循环水处理中的应用极化曲线在循环水处理中的应用循环水中加入不同缓蚀剂配方循环水中加入不同缓蚀剂配方, ,分别进行极化曲线的测量分别进行极化曲线的
40、测量, ,测量测量结果如图结果如图8 8所示所示, ,其中其中1 1为未加水为未加水处理剂样品处理剂样品, 2, 3, 2, 3为加入不同水为加入不同水处理剂的样品。处理剂的样品。曲线曲线1 1的自然腐蚀电位最小，的自然腐蚀电位最小，曲线曲线3 3的自然腐蚀电位最大的自然腐蚀电位最大, ,相比之下相比之下, ,曲线曲线3 3的阳极极化部分上升最慢的阳极极化部分上升最慢, ,这些特征都表明这些特征都表明挂片样品挂片样品3 3中的腐蚀率最低。中的腐蚀率最低。防止电化学腐蚀的措施防止电化学腐蚀的措施. .隔离法隔离法 微电池作用是造成金属腐蚀的主要原因，将金微电池作用是造成金属腐蚀的主要原因，将金属
41、属( (阳极阳极) )和其它介质和其它介质( (阴极阴极) )隔离开来隔离开来, ,使之构不使之构不成电池就可防止金属腐蚀。成电池就可防止金属腐蚀。. .增大电极电势法增大电极电势法 金属电极电势越小则该金属越容易被腐蚀金属电极电势越小则该金属越容易被腐蚀 , ,故故所有能使其电极电势变正的因素均能减缓或防止所有能使其电极电势变正的因素均能减缓或防止腐蚀。因此，将被保护的金属接到外加电源的正腐蚀。因此，将被保护的金属接到外加电源的正极上极上( (负极则接铂、镍、铜、磁性氧化铁等作为负极则接铂、镍、铜、磁性氧化铁等作为惰性阴极惰性阴极),),使之进行阳极极化使之进行阳极极化, ,电极电势正移电极
42、电势正移, ,使使金属金属“钝化钝化”而得到保护。而得到保护。. .阴极保护法阴极保护法 金属的腐蚀是一阳极过程。因此金属的腐蚀是一阳极过程。因此, ,防治金属腐防治金属腐蚀的第三个思路就是将金属置于阴极蚀的第三个思路就是将金属置于阴极, ,即阴极保即阴极保护法。护法。阴极保护法具体又分为两种。其一是将被保护阴极保护法具体又分为两种。其一是将被保护的金属的金属( (阴极阴极) )和电极电势较低的金属和电极电势较低的金属( (作为牺牲作为牺牲性阳极而溶解掉性阳极而溶解掉) )接在一起接在一起, ,这也称为牺牲阳极保这也称为牺牲阳极保护法。护法。其二是将被保护的金属接在外加电源的负极上其二是将被保
43、护的金属接在外加电源的负极上使之成为阴极使之成为阴极, ,正极则接到一些废铁上作为牺牲正极则接到一些废铁上作为牺牲性阳极或接到某些导体如石墨、高硅铸铁、铅银性阳极或接到某些导体如石墨、高硅铸铁、铅银合金、镀铂钛等上面作为惰性阳极。合金、镀铂钛等上面作为惰性阳极。. .改善腐蚀环境和介质改善腐蚀环境和介质( (缓蚀剂法缓蚀剂法) ) 金属的腐蚀与介质环境密切相关。加入介质若金属的腐蚀与介质环境密切相关。加入介质若为能明显抑制金属腐蚀的物质为能明显抑制金属腐蚀的物质,称为缓蚀剂。称为缓蚀剂。缓蚀剂的作用往往是由于吸附或与腐蚀产物生缓蚀剂的作用往往是由于吸附或与腐蚀产物生成沉淀而覆盖金属电极表面形成
44、保护膜所致成沉淀而覆盖金属电极表面形成保护膜所致 ,它它能减缓电极过程的速度能减缓电极过程的速度,达到缓蚀的目的。达到缓蚀的目的。金属的钝化金属的钝化v在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性或局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属溶解着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解速度急剧下降。金属表面状态的这种突变的溶解速度急剧下降。金属表面状态的这种突变过程称为金属的过程称为金属的钝化钝化。v从热力学上讲，绝大多数金属在通常的介质中都从热力学上讲，绝大多数金属在通
45、常的介质中都会自发地被腐蚀。但金属表面在某些介质环境下会自发地被腐蚀。但金属表面在某些介质环境下会发生一种阳极反应受阻，即钝化的现象。会发生一种阳极反应受阻，即钝化的现象。v人工钝化目的：改变金属表面状态，使表面电极人工钝化目的：改变金属表面状态，使表面电极电位升高（电位升高（0.50.52.0V2.0V）, ,使活泼金属的电位接近使活泼金属的电位接近于惰性的贵金属电位时于惰性的贵金属电位时钝化发生了。钝化发生了。v钝化大大降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的钝化大大降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的耐蚀性。耐蚀性。v金属钝化态的特征：腐蚀速率大幅度下降；电位金属钝化态的特征：腐蚀速率大幅度下降
46、；电位强烈正移，即使环境改变，金属仍然可在相当程强烈正移，即使环境改变，金属仍然可在相当程度上保持钝态。度上保持钝态。v钝化可分为电化学钝化（阳极钝化）和化学钝化，钝化可分为电化学钝化（阳极钝化）和化学钝化，两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使两种方法都使溶解金属的表面发生某种突变，使溶解速度急剧下降。溶解速度急剧下降。化学钝化举例化学钝化举例如铁在硝酸溶液中：如铁在硝酸溶液中：lw 30w 40w 40：硝酸浓度上升，腐蚀硝酸浓度上升，腐蚀速率降低，直至腐蚀停止速率降低，直至腐蚀停止钝化。钝化。lw 90w 90：腐蚀速率又迅速增腐蚀速率又迅速增加加过钝化。过钝化。阳极钝化举例阳极钝化
47、举例v某种金属（某种金属（Fe）在一定的介质中（稀）在一定的介质中（稀H2SO4），），当外加阳极电流超过一定值后，可使金属由活性当外加阳极电流超过一定值后，可使金属由活性态转变为钝化态。态转变为钝化态。v例如：例如：18-8钢在钢在30.wt%的硫酸溶液中溶解，的硫酸溶液中溶解，外加电流使阳极极化电位达到外加电流使阳极极化电位达到-0.1V（SCE），），不锈钢溶解速度降低至原来的不锈钢溶解速度降低至原来的1/10000。阳极钝化的影响因素阳极钝化的影响因素(1)合金元素的影响合金元素的影响l不同金属具有不同的钝化趋势；不同金属具有不同的钝化趋势；l合金化是提高金属耐蚀性的有效方法；合金化是
48、提高金属耐蚀性的有效方法；l合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系；合金的耐蚀性与合金元素的种类和含量有直接关系；l加入的合金元素的含量符合加入的合金元素的含量符合n/8定律时，合金的耐蚀性定律时，合金的耐蚀性显著提高。显著提高。(2)钝化剂的影响钝化剂的影响l金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在；金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在；l钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响；钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响；l氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化。氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化。阳极钝化的影响因素阳极钝化的影响因素(3)(3)活性离子对钝化膜
49、的破坏作用活性离子对钝化膜的破坏作用 介质中的活性离子，如介质中的活性离子，如ClCl- -、BrBr- -、I I- -等，尤其以等，尤其以ClCl- -最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达最容易使不锈钢的钝化膜发生破坏。一般在远未达到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流。到过钝化电位前，已出现显著阳极溶解电流。 ClCl- -对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，对钝化膜的破坏作用不是发生在整个金属表面，而是带有局部点状腐蚀的特点。而是带有局部点状腐蚀的特点。(4)(4)温度的影响温度的影响l 介质温度愈低，金属愈易钝化。介质温度愈低，金属愈易钝化。l 温度升高，钝化受到破坏。
50、温度升高，钝化受到破坏。l 原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度有利于反应发生，从而有利于钝化。低温度有利于反应发生，从而有利于钝化。金属自钝化金属自钝化v定义：在空气或很多含氧的溶液中能自发钝化的定义：在空气或很多含氧的溶液中能自发钝化的金属。金属。v金属自钝化趋势金属自钝化趋势(由大到小由大到小)： Ti，Al，Cr，Be，Mo，Mg，Ni，Fe。自钝化条件自钝化条件l 氧化剂（钝化剂）的氧化还原平衡电位高于该金氧化剂（钝化剂）的氧化还原平衡电位高于该金属的致钝电位。属的致钝电位。l 氧化剂还原反应在电位为氧化剂还原反应在电位为E
