1、化工热力学化工热力学总复习总复习第一章第一章 绪论绪论一、一、化工热力学在课程链上的位置化工热力学在课程链上的位置二、学习化工热力学的目的二、学习化工热力学的目的三、化工热力学的定义及其在化学工程中的应用三、化工热力学的定义及其在化学工程中的应用四、化工热力学的特点四、化工热力学的特点五、为何学和如何学好化工热力学五、为何学和如何学好化工热力学六、本课程的内容及重点和难点六、本课程的内容及重点和难点掌握有关名词和定义掌握有关名词和定义热力学：热力学：是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的 物性间相互关系的科学。又称为物性间相互关系的科学。又称为“平衡态
2、热力学平衡态热力学”热力学的研究方法：热力学的研究方法：宏观研究方法宏观研究方法 微观研究方法微观研究方法经典热力学：经典热力学：以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为以宏观方法研究平衡态体系的热力学称为 经典热力学。经典热力学。 分子热力学：分子热力学：从微观角度运用统计的方法来研究热力学从微观角度运用统计的方法来研究热力学 的规律，称之为分子热力学。的规律，称之为分子热力学。 第二章第二章 流体的流体的PVT关系关系临界点临界点过冷液体区过冷液体区一、纯物质的一、纯物质的P-V图图饱和液相线饱和液相线饱和汽相线饱和汽相线汽液两相平衡区汽液两相平衡区F=N-+2=1v超临界超临界流体流体区区（
3、TTc和和PPc）过热蒸汽区过热蒸汽区 点点在在点点在在CVPCVPTT0022 恒温线恒温线P实验得（实测）实验得（实测） 二二P、V、T、CP是流体的最基本性质，是是流体的最基本性质，是 热力学计算基础热力学计算基础查找文献查找文献计算计算 （由第二章介绍方法计算）（由第二章介绍方法计算）三三PVTPVT数据的计算数据的计算 1 1理想气体：理想气体： PV=RT PV=RT （1mol1mol）低压、高温）低压、高温理想气体状态方程的应用理想气体状态方程的应用（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体状态）在较低压力和较高温度下可用理想气体状态 方程进行计算。方程进行计算。（2）为真实气体
4、状态方程计算提供初始值。）为真实气体状态方程计算提供初始值。（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当PP0 0或者或者V V 时，任何的状态方程都还原时，任何的状态方程都还原为理想气体状态方程为理想气体状态方程0P（1）状态方程法）状态方程法 状态方程（状态方程（EOS）的基本用途是）的基本用途是P-V-T计算，计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型但更大意义在于作为推算其它性质的模型 立方型状态方程由于形式简单，计算方便立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是受到工程上的重视，特别是SRK和和PR由于由于适用汽液
5、两相，可用于汽液平衡计算适用汽液两相，可用于汽液平衡计算 多常数方程在使用范围和计算准确性方面多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势有优势 应用时应根据实际情况和方程特点选择应用时应根据实际情况和方程特点选择主要有两种计算方法，一种主要有两种计算方法，一种EOSEOS法，另一种普遍化关系法。法，另一种普遍化关系法。EOS法：法：VDW，RK，SRK， Virial ， MH Eq 。有关真实气体计算的状态方程式很多，目。有关真实气体计算的状态方程式很多，目前已提出的不下前已提出的不下300300种，实际应用的也有种，实际应用的也有150150种之多，种之多，我们主要介绍以上这些，重点掌握我
6、们主要介绍以上这些，重点掌握VDW Eq ， Virial Eq和和RK Eq2VabVRTP(2-4)1、范德华方程、范德华方程ccPRTb81 ccPTRa226427 0)( , 0)(22ccTTVpVp bVVTabVRTP 2/12、RK方程方程3.Virial (维里维里)方程方程n二种形式的二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有方程是等价的，其系数之间也有相互关系。相互关系。Virial方程不同形式的关系方程不同形式的关系2211PVBCZRTVVB PC P密度型密度型压力型压力型22)(RTBCC RTBB 微观上，微观上，VirialVirial系数反映了分子
7、间的相互作用系数反映了分子间的相互作用，第二维里第二维里系数系数B B反映了两个反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数分子之间的相互作用；第三维里系数C C反反映了映了三种分子的相互作用。三种分子的相互作用。宏观上，宏观上，VirialVirial系数系数仅是温度的函数。仅是温度的函数。适用于适用于TTc,P1.5MPa蒸汽蒸汽适用于适用于TTc, 1.5MPa P 5MPa蒸汽蒸汽实际中常用实际中常用Virial截断式截断式 VBRTPVZ 1RTBPRTPVZ1 21VCVBRTPVZ22221PTRBCRTBPRTPVZ 形式形式Zc适合范围适合范围缺点缺点理想气体理想气体 1压力极
8、低的气压力极低的气体体不适合真实不适合真实气体气体 VDW方程方程 0.375同时能计算汽同时能计算汽，液两相，液两相准确度低准确度低RK方程方程 0.333计算气相体积计算气相体积准确性高准确性高，最实用，最实用不能同时用不能同时用于汽、于汽、液两相液两相PR方程方程 0.307同时用于汽、同时用于汽、液两相，液两相，广泛应用广泛应用 Virial 方程方程 TTc， P 5MPa的气的气相相不能同时用不能同时用于汽、于汽、液两相液两相EOS小结小结 21VCVBRTPVZ bVVTabVRTP PV=RT2VabVRTP bVbbVVabVRTP 真实流体真实流体Zc =0.230.29,
9、rrPTfz crTTT crPPP （2 2）普遍化关系式法）普遍化关系式法pitzerpitzer三参数通用关系式三参数通用关系式三参数对比态原理：所有三参数对比态原理：所有相同的流体相同的流体, ,若处在相同的若处在相同的 PrPr、TrTr下下, ,其其Z Z 值必相同。值必相同。000.1)lg(7 .0rTsrP(2-24) =0 球形分子球形分子（Ar，Ke，Xe） 0非球形分子非球形分子A 普维法：普维法：以两项维里方程为基础，图以两项维里方程为基础，图29曲线曲线上方，或上方，或Vr2时用，时用，rrccTPRTBPRTBPz1110BBRTBPcc6 . 10422. 00
10、83. 0rTB2 . 41172. 0139. 1rTBpitzerpitzer提出的三参数通用关系式有两个提出的三参数通用关系式有两个 普维法普维法 普压法普压法 B. 普压法：普压法：图图29曲线下方，或曲线下方，或Vr2时用时用10ZzzZ0Z1 2-7 2-8图图查值查值运用三参数普遍化关系式计算时，一定是要注意运用三参数普遍化关系式计算时，一定是要注意普维法和普压法的应用条件。普维法和普压法的应用条件。10BBRTBPcc 10ZZZ ),(rrTPfZ ),( rrPTfZ 对比态原理对比态原理分类分类方法名称方法名称计算手段计算手段适用范围适用范围两参数对比两参数对比态原理态原
11、理两参数普遍两参数普遍化压缩因化压缩因子法子法 适合简单球形适合简单球形流体。流体。不实不实际使用际使用三参数对比三参数对比态原理态原理普遍化维里普遍化维里系数法系数法适合适合非极性非极性、弱极弱极性性流体；流体；中、低中、低压压误差误差3%” 号为不可逆过程；号为不可逆过程；“=” 号为可逆过程号为可逆过程VPSTUWid 001、封闭体系、封闭体系STHWid 02、稳流体系、稳流体系 TQS 体系体系、封闭体系、封闭体系102 产生产生出出入入、稳流体系、稳流体系STQSmSmiiii 10、熵平衡、熵平衡11、理想功、理想功Wid：9、熵变的计算、熵变的计算1、有、有PVT变化的熵变变
12、化的熵变2、有相变过程的熵变、有相变过程的熵变3、环境的熵变、环境的熵变）（）（HHSSTEX 00000 总总STWL12、损失功、损失功WL：）（）（12012SSTHHWid 13、火用、火用注意与理想功的区别注意与理想功的区别14、火用效率、火用效率（失去）获得）目的火用效率总火用效率xxExxEEEEEXX(各种效率小结各种效率小结热效率热效率Q热机效热机效率率H热力学效率热力学效率a 效率效率EX xxEEEX 121QQQHidacWWa 产功产功acidWWa 耗功耗功12max1TTH ）（）（理想功理想功12012SSTHHWid ）（）（火用火用HHSSTEX 000TL
13、TQQQQ能量损失能量损失总能量总能量LTQQ低温热源低温热源高温热源高温热源2211,TQTQ （失去）（失去）获得）获得）xxEEEX( 火用火用 第六章第六章蒸汽动力循环蒸汽动力循环和制冷循环和制冷循环蒸汽动力循环蒸汽动力循环冷冻循环冷冻循环热转变成功热转变成功消耗功或热能将热从低温传给高温消耗功或热能将热从低温传给高温1、制冷、制冷2、加热、加热制冷机制冷机热泵热泵锅炉锅炉透透平平机机水泵水泵冷冷凝凝器器过过热热器器2 23 34 41 10 节流膨胀后，气体温度降低节流膨胀后，气体温度降低 (冷效应冷效应)0 节流膨胀后，气体温度升高节流膨胀后，气体温度升高 (热效应热效应) =0
14、节流膨胀后，气体温度不变节流膨胀后，气体温度不变 (零效应零效应) HTJPT)(1 、获得低温的方法有获得低温的方法有两种两种： 节流膨胀（等节流膨胀（等H H） 作外功的绝热膨胀（等作外功的绝热膨胀（等S S）提高循环的热效率的措施提高循环的热效率的措施 (1)提高蒸气过热温度提高蒸气过热温度 (2)提高蒸汽压力提高蒸汽压力 (3)降低乏气压力（背压）降低乏气压力（背压） (4)提高平均吸热温度提高平均吸热温度制冷剂的选择原则制冷剂的选择原则124105HHHHWqs ）制冷系数）制冷系数），（Niiii 21 2. 相律相律 F = N - + 2 自由度自由度 组分数组分数 相数相数
15、1. 相平衡的判据相平衡的判据为：各相的为：各相的温度、压力相等温度、压力相等时，各时，各相中组分的相中组分的分逸度相等！分逸度相等！3. 汽液平衡体系的类型汽液平衡体系的类型与理想体系的偏差与理想体系的偏差1）一般正偏差）一般正偏差, 溶液中各组分的分压均溶液中各组分的分压均大于大于Raoult定律的计算值定律的计算值2）一般负偏差）一般负偏差, 溶液中各组分的分压均溶液中各组分的分压均小于小于Raoult定律的计算值定律的计算值3）正偏差、）正偏差、最低恒沸点，最低恒沸点，P-x, T-x, y-x图图4）负偏差、）负偏差、最高恒沸点，最高恒沸点，），（Nifffiii 21 2）EOS法
16、法 LiiLiViiViPxfPyf iiiLiViiVixffPyf 04. 汽液平衡的三种计算方法：汽液平衡的三种计算方法：3） 法法LiiLiLiViiViVixffyff001）EOS+ 法法 NiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiViSi2,1exp SiiiiPxPySiSiiiiViPxPy (中压时完全非理想体系中压时完全非理想体系) (低压时化学体系低压时化学体系) NixyiLiiVi2,1 1）状态方程）状态方程法法2）EOS+活度系数活度系数 法法特点特点1）适用于任何压力的）适用于任何压力的VLE，包括，包括高压高压2）不适合强极性，缔合不适合强极性，缔合体系体
17、系3）选择既适合汽相又适）选择既适合汽相又适合液相的合液相的EOS和相应的和相应的混合规则混合规则特点特点1）适用于）适用于强极性，缔合体系强极性，缔合体系2）适用于低、中压）适用于低、中压VLE，不，不适合高压适合高压3）选择适合的）选择适合的活度系数活度系数i模模型，型，如如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程方程 NixyiLiiVi2,1 NiRTdPVPxPyPPLiSiSiiiiViSi2,1exp 本本章章重重点点VLE两种算法的比较：两种算法的比较： 5. 汽液平衡的分类汽液平衡的分类 （1）完全理想体系：汽相）完全理想体系：汽相理想气体，液相理想气体，液相理想液体理想液
18、体（2）理想体系：汽液相）理想体系：汽液相理想溶液（理想溶液（VL均服从均服从LR）PPxyKSiiii 0iSiSiiiiPPxyK ( (3）化学体系：）化学体系：汽汽理想气体，液相理想气体，液相非理想溶液非理想溶液部分理想体系部分理想体系PPxyKSiiiii SiiiiPxPy NiPxPySiSiiiiVi2,1 （4）非理想体系：汽相非理想体系：汽相非理想液体，液相非理想液体，液相理想液体理想液体 （L L服从服从LRLR）（5）完全非理想体系完全非理想体系：汽、液相均为非理想溶液：汽、液相均为非理想溶液ViiiiiiPfxyK 0 ViSiSiiiiPPxyK 设有温度设有温度、
19、压力、压力MPaP1 . 01的空气，的空气，KT5001KT1002其质量流量为其质量流量为1110skgm，与，与、MPaP1 . 02、125skgm的空气流在绝热下相互混合，求混合过程的的空气流在绝热下相互混合，求混合过程的熵产生量。设在上述有关温度范围内，空气的平均等压热容熵产生量。设在上述有关温度范围内，空气的平均等压热容都相等，而且都相等，而且1101. 1KkgkJCCpmhpms。21mmM510混合器混合器1111,SPTm2222,SPTm333,SPTM 空气稳流混合过程空气稳流混合过程115skg 解解 两股气流混合为绝热稳流过程，并且在有关温度、两股气流混合为绝热稳
20、流过程，并且在有关温度、压力下的空气可视为理想气体。从质量守恒原理可得混合后质压力下的空气可视为理想气体。从质量守恒原理可得混合后质量流量量流量pmhpmhpmhMCTCmTCmT22113MTmTm2211 15300550010K3 .433根据热力学第一定律，绝热混合过程根据热力学第一定律，绝热混合过程 Q=0，又不做轴功，又不做轴功，0SW，则有则有0H因此因此2211hmhmMh将有关理想气体焓的计算式代入上式，整理后将有关理想气体焓的计算式代入上式，整理后可求得混合后空气的温度可求得混合后空气的温度857. 1446. 1232131lnlnTTCmTTCmpmspms 3003
21、.433ln01. 155003 .433ln01. 01011411. 0sKkJ对于绝热稳流过程，按公式可得对于绝热稳流过程，按公式可得iiijjjgsmsmS入出 22113smsmMs232131ssmssm2211321smsmsmm例例2-122-12：某二元混合物其逸度表达式为：某二元混合物其逸度表达式为 lnflnf=A+Bx=A+Bx1 1-Cx-Cx1 12 2式中式中A A、B B、C C为为T T、P P的函数试确定的函数试确定G GE E/RT/RT、lnln 1 1、lnln 2 2的相应的相应关系式（组元关系式（组元1 1以亨利定律为标准态，组元以亨利定律为标准态
22、，组元2 2以以Lewis-Lewis-RandallRandall定则为标准态）。定则为标准态）。解：根据式解：根据式2211lnlnxxRTGE02220111lnlnfxffxf组元组元2 2以以L-RL-R定则为标准态定则为标准态)ln(iiExRTG对于二元混合物对于二元混合物组元组元1 1以亨利定律为标准态以亨利定律为标准态101)(kHLf202)(fLRf222111lnlnlnxfxxfxf211lnCxBxAf（已知）（已知）（A）（B）当当x x1 1=0=0时时Af2ln（C）22221111lnlnfxfxkxfxRTGE2222211111lnlnlnlnfxxfx
23、kxxfx2211lnlnlnfxkxfRTGEiixixfkilim001111lnlnxxfk 1111ln)1 (lnlndxfdxfxf)2)(1 (11211CxBxCxBxA211121122CxCxBxBCxBxA)2(211211xCxBACxCxBA BAxfkx01111lnln（D）当当x x1 1=0=0时时将（将（B B）、（）、（C C）、（）、（D D）式代入（）式代入（A A）式）式AxBAxCxBARTGE2121)(AxBxAxCxBxA)1 (11121121CxRTGE2211lnlnlnfxkxfRTGE最后得最后得1111lnlnkxf111lnlnkxfBAxCxBA)2(11)2(11xCx) 1(ln221xC111)1 (lndxRTGdxRTGEE)2)(1 (1121CxxCx) 1(ln221xC或或最后得到最后得到112)(lndxRTGdxRTGEE)2(1121CxxCx212lnCx2222lnlnfxf222lnlnfxf211ln)(lnlnfdxfdxf212lnCx或或最后得到最后得到
