1、1相和相变相和相变 phase transitionphase transition在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。2相变的级相变的级次次 orderorder在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点。据此可以对相变分“级”或“次”。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变或n次相变。3Free energy这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变点附近的物理性质。为研
2、究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此应力T和温度应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D D=0E E+P P，所以选D D为独立变量是适当的。4于是相应的特征函数是弹性吉布斯自由能dGdSdTEdD 为了简化问题，在等温(d=0)和机械自由(dT=0)条件下寻找系统的稳定相。显然，这时只要研究D何取值，使G达到极小。5假设G可以写为D D的各偶次幂之和 222xyz0444xyz222222xyyzzx666xyz222xyz1GGDDD21DDD41D DD DD D41DDD
3、61,D D D6 6自由能G的形式决定于顺电相的对称性。上式意味着顺电相中心对称。为进一步简化，假设D沿X，Y，Z中某一轴，于是矢量D可用标量代替4620111GGDDD246 D D=0E E+P P7假设铁电相的自发极化沿 z轴方向，电场也只作用在z轴方向。在相变前后，应力为零时，铁电相的自由能为： 2460246111( ,)()246GPGA PA PA P 其中G0()为P=0时的自由能，系数A2、A4、A6为温度的函数，由实验数据确定。 8因为系统处于平衡状态时，自由能为极小。在给定温度下判断自由能为极小值的条件为:220,0GGPP 自由能为极大值的条件为:220,0GGPP
4、9由（G/P）=0得到 352462242462A PA PA P0G()AA PA PP 铁电体的相变存在二种不同情况:一种是系统相变时，出现两相共存，并有潜热产生，热力学称之为一级相变；另一种是系统相变时，两相不共存，无潜热产生，但比热产生突变，热力学称之为二级相变。 10二级相变二级相变 罗息盐和磷酸二氢钾等的相变就是属于二级相变。先讨论自发极化为零的情况。将上式写成： 0)PAPAA(P4S42S42S352462242462A PA PA P0G()AA PA PP 存在两个解11解的形式即Ps0时，也满足（G/P）=0的条件。Ps=0是晶体温度高于居里点温度时的情况；Ps0是低于居
5、里点温度时的情况。0PAPAA4S42S42自发极化强度(spontaneous polarization) Ps=0，满足（G/P）=0的条件。 12按照自由能判据，如果高于居里点温度时，即C时，晶体处于Ps=0的状态，这就要求C时，晶体的自由能在Ps=0处于极小值，或者说要求自由能满足条件 2200CPsGP 时时，13因为， 224246022035SSPsPsGAA PA PAP 可见当C时，自由能在Ps=0处存在极小值的条件为：A20，即系数A2必须为正值。14如果C，晶体出现自发极化，这就表明Ps=0已不是系统所要求的解。或者说C时，晶体自由能在Ps=0处变为极大值，即要求: 22
6、00CPsGP 时时，15可见，当时C变到0变到A20时，因为A20和A40，故有Ps20时，晶体不可能存在Ps0的解，晶体只能处于非铁电相。（2）当0时，因为A20，故有Ps20，即Ps为实数，可见在0，故有Ps2=0，即在=0时，Ps=0，晶体处于非铁电相。（4）当0时，Ps=0；即在0时，Ps0。可见，在此情况下，居里-外斯定律中的特征温度0与居里点温度C相等，即0=C。 20（5）Ps与温度的关系为 CA)(4AAPs4C42以Ps为纵坐标，为横坐标，可以作出Ps-曲线，如下图所示。可见Ps的数值随温度的上升而下降，并在=C时Ps下降为零。 21二级相变时自发极化强度随温度的变化二级相
7、变时自发极化强度随温度的变化 22（6）二级相变的自由能与极化强度之间的函数关系，如图76所示。当C时，自由能只在Ps=0处有一个极小值；当0（或Ps0）处有两个极小值。可见，自由能不可能同时在Ps=0处和Ps0处出现两个极小值，即二级相变时，不出现两相共存的现象，也不出现热滞现象。 23二级相变时，在不同温度下，自由能二级相变时，在不同温度下，自由能与极化强度的函数变化与极化强度的函数变化 24下面讨论在居里点温度附近，极化率与温度的关系。当C时，晶体处于非铁电相，因为测量极化率时所用的电场强度非常小，所以由电场引起的极化强度也很小。在此情况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不计，即得：
8、2021(,)()2GPGA P 25用上代表居里温度以上的极化率，由1/上=（E/P）C =（G2/P2）C关系可得：)(C1)(C4A1CC2上其中C被称为居里常数。 26从上式中看出，在居里温度以上，极化率的倒数=1/上与（-C）成正比，并在=C时，1/上=0，如下图所示。 二级相变附近极化率的倒数与温度的关系 27当C时，晶体处于铁电相，在自由能中忽略P6以及P6以上的高次项，即： 2402411( ,)( )24GPGA PA P 用下代表居里温度以下的极化率，由1/下=（E/P）C =（G2/P2）C时，晶体处于非铁电相，因为测量极化率时所用的电场强度很小，所以由电场引起的极化强度
9、也很小。在此情况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不计，即得， 2021( ,)()2GPGA P 46于是得到在居里温度以上的极化率上为， 2221CCGAPC 上上47当0；但在二级相变中C =0。若铁电体的自由能中系数A2=（-2）/C，系数A4为负值，系数A6为正值时，则可证明这种铁电体的相变是一级相变，一级相变的主要特点之一是相变时产生潜热。 53相变时系统熵的变化为 C2)(PsAPs21C2c220因为当=C时，两相共存0)(PC2s00)(Q0C所以，即相变时晶体的熵发生不连续变化，产生的潜热为54 铁电体的两类相变铁电体的两类相变 上下4101下01上一级相变一级相变二级相
10、变二级相变相变时产生潜热相变时产生潜热相变时无潜热产生，但比热发生相变时无潜热产生，但比热发生突变突变相变时，出现两相共存相变时，出现两相共存相变时，不能两相共存相变时，不能两相共存相变时，自发极化强度产生不连相变时，自发极化强度产生不连续地变化（即突变）续地变化（即突变）相变时，自发极化强度产生连续相变时，自发极化强度产生连续地变化地变化居里点温度高于居里居里点温度高于居里- -外斯定律中外斯定律中的特征温度，即的特征温度，即C C0 0居里点温度等于居里居里点温度等于居里- -外斯定律中外斯定律中的特征温度，即的特征温度，即C C=0 0=C C时，极化率时，极化率=C C时，极化率，时，
11、极化率，稍高于居里点温度时，在外电场稍高于居里点温度时，在外电场作用下，出现双电滞回线作用下，出现双电滞回线不出现电滞回线不出现电滞回线55Tri-critical point三临界点上面分别讨论了一级铁电相变和二级铁电相变的热力学理论。呈现一级相变的铁电体有BaTiO3，PbTiO3，KH2PO4等，呈现二级相变的铁电体有TGS，LiTaO3等。56应该指出，许多材料并不表现出很明确的一级或二级相变特征。晶体中不可避免的存在着缺陷、应变和其他不均匀性，它们倾向于使相变范围变宽，因而可能在一级相变中，自发极化也并不表现出显著的不连续，在二级相变中电容率也并不成为无穷大。57实验上比较容易观测的
12、区别一、二级相变的特征主要是：第一、相变是否有热滞？第二、相变点上下居里常量之比等于多少？如果接近于8，很可能是一级相变；如果接近于2，很可能是二级相变。58自由能F展开式中，A4相应于一级相变，A4相应于二级相变，而A4=是一个特殊的点，称为三临界点（tricritical point）。A=时，自由能表达式为 2602611G( ,P)G ( )A PA P59由自由能F取极小值的条件求出自发极化为 24s066A4PAA C 406s4()5A PC 由F对P的二级微商得出介电隔离率60这表明，c以下，自发极化正比于(c- )1/4， c上下，居里常量之比为4。这些既不同于一级相变，也不
13、同于二级相变。004()C44()C 于是有61在有些铁电固溶体中，相变特征随组分而变化，因而在一定的组分时可观测到三临界点。例如PbZrxTi1-xO3中，x=0.283和x=0.898是三临界点的组分。在KxNa1-xSr1.22Ba0.78Nb5O15中，x=0.5，T=471K相应于三临界点。一般说来，铁电体的三临界点要在施加应力的条件下才能发现。62KDP晶体在温度（T）压力（X）电场（E）空间的相图。63其中实线为一级相变线，虚线为二级相变线，三临界点相应于三条二级相变线的交点，其坐标为T=114K, X=2103bar，E=0。 现在已在不少铁电体中发现了三临界点。64反铁电相变
14、反铁电相变 Kittle theory反铁电体的特点之一是，与离子相对位移重合的直线上，自发极化方向是相同的。但是邻近直线上的极化方向则相反，所以净自发极化强度为零。若子晶格I的极化强度为P1，子晶格II的极化强度为P2，并有P1=-P2。采用类似于铁电体的自由能展成为极化强度的幂级数的方法，也把反铁电体的自由能展成为子晶格的极化强度P1和P2的幂级数。65这种做法不是很严格的，因为P1、P2不是实验上可以测定的量。 2244661221212412612( ,)( ,0)()()()GP PGA PPBP PA PPA PP 其中G（，0）为顺电态时的自由能。系数A2是温度的函数；B、A4、
15、A6可以认为与温度无关。 66对于铁电态P1=P2，反铁电态P1=-P2，顺电态P1=P2=0。这里只考虑反铁电态的相变的情况，即P1=-P2的情况。由于在顺电态（即相变温度以上）极化率遵从居里-外斯定律，因此可以预料系数A2与温度之间存在线性关系。若假设B、A6是正值，当A4也是正值时，上面的自由能表达式就代表二级相变的自由能；当A4为负正值时，则就代表一级相变的自由能。即A4的符号反映反铁电体的相变性质。 67二级二级反铁电反铁电相变相变这是A40的情况，由（7-102）式并忽略P6项，可得： 321241124GEA PBPA PP 在相变温度以下，晶体处于反铁电态，子晶格出现自发极化。
16、 68令P10、P20代表自发极化强度。并注意到P10=-P20，于是由上式可得：42210A4A2BP在相变温度时，子晶格的自发极化强度为零，于是系数A2的临界值为 2B)A(2临界69因此可以给出系数A2与温度的关系式为 )(C12BAC2其中C为相变温度（或居里点温度）。 70如果在反铁电态作用一个小的电场E，则极化强度的变化为P=P1+P2，并令 2221201PPP可得 PPA12PBPA2E221042E71由此得到反铁电态（即相变温度以下）时的极化率，即:)PA12BA2(21PE121042下再将P10以及A2代入到上式得 )(C2B1C下72如果在顺电态作用一个小电场E，这时
17、极化强度很小，P4项可以忽略不计。于是得到顺电态（即相变温度以上）时的极化率为， 将A2代入上式得 )BA2(21PE12上)(C1)BC(C1)(C1B10CC上0=C-BC为居里-外斯特征温度。 73可见反铁电体的居里-外斯特征温度0低于二级相变温度C。其次，由居里温度上下的介电常数表达式式还可看出，在二级相变温度时，极化率保持连续和有限，这些结论与铁电体的二级相变的情况不相同。 74二级相变时的比热。因为假设只有系数A2与温度有关，其它B、A4、A6等系数与温度无关，故得二级相变时熵的变化为:2221020()PAGPP 75定压比热在相变温度时的变化为， 224C2220210CCAA
18、AAPPC42CACC将A2代入上式得 可见二级相变时比热出现反常。76一级反铁电相变一级反铁电相变 这是A4C时)(C1A4ABC110624C上其中：624C0A4AB为居里-外斯特征温度 83可见反铁电体一级相变的C高于居里-外斯特征温度。其次，由居里温度上下的极化率表达式还可看出，在一级相变温度时，极化率有限，但不连续。 84假设只有系数A2与温度有关，所以相变热量为 222462446622224CPAAGQGPGPA PA PCCA C 其中P=P1=-P2。如果P以上项可以忽略不计，则上式可简化为：2624CPCA4AC2Q85结果讨论 对于一级相变，居里-外斯特征温度0小于相变
19、温度C；而对于还是二级相变，居里-外斯特征温度0等于相变温度C。对于一级相变，其极化率在居里温度时有限且不连续；而对于还是二级相变介电常数在相变温度连续变化。86PbZrO3从顺电态到反铁电态的相变是一级相变，可通过相变热的表达式来估计子晶格的自发极化强度的大小。因为PbZrO3的居里-外斯特征温度0=193C，与相变温度C =230C相差不是很大，可以认为相变温度C (A42/4A6)。因此相变热的表达式又可进一步简化为：2CPC2Q87利用相变热Q，相变温度C以及居里-外斯常数C，可得子晶格的极化强度P为7.4104静库/（厘米）2，这个数值与BaTiO3自发极化强度差不多相等。88summaryThe start point of Landau theory, free energySecond order phase transition, continuous, no thermal hysteresisFirst order phase transition, discontinuous, thermal hysteresisTri-critical pointKittles theory for antiferroelectric phase transition
