1、1、新型二次电池及材料、新型二次电池及材料镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池主要内容：主要内容：1、二次电池简介；、二次电池简介；2、镍氢二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；、镍氢二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；3、锂离子二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；、锂离子二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；1.1 二次电池简介二次电池简介一次电池或原电池一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无：电池能放电，当电池电力用尽时无法再充电的电池。法再充电的电池。 市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一次性电池。一次电池
2、又称次性电池。一次电池又称原电池原电池，只能用来放电且在放，只能用来放电且在放电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。能。化学能化学能电能电能二次电池或蓄电池二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。：电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流( (充电充电) )时则可使体系回复到原来状态，即将电能以时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新储存起来。化学能
3、形式重新储存起来。化学能化学能电能电能典型的二次电池体系典型的二次电池体系NiCd电池、电池、NiMH电池和电池和LIB电池主要性能对比电池主要性能对比 镍氢电池是镍氢电池是由贮氢合金负极由贮氢合金负极，镍正镍正极极，氢氧化钾电解液氢氧化钾电解液以及以及隔板隔板等组成等组成的可充电电池，它与镍镉电池的本质的可充电电池，它与镍镉电池的本质区别只是在于负极材料的不同。这种区别只是在于负极材料的不同。这种电池的电压和镍镉电池完全相同，为电池的电压和镍镉电池完全相同，为1.2伏，因此它可以直接用在使用镍伏，因此它可以直接用在使用镍镉电池的器件上。镍氢电池的设想在镉电池的器件上。镍氢电池的设想在七十年代
4、开始有人提及，大量的研究七十年代开始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工业化生产从九十集中在八十年代，工业化生产从九十年代初期开始。年代初期开始。 1.2 镍氢（镍氢（Ni/MH）电池）电池1.2.1 NiMH电池的概况电池的概况与与NiCd电池相比，电池相比，NiMH电池具有以下显著电池具有以下显著优点优点：(1) 能量密度高，同尺寸电池，容量是能量密度高，同尺寸电池，容量是NiCd电池的电池的 1.52倍：倍：(2) 无镉污染，所以无镉污染，所以NiMH电池又被称为绿色电池：电池又被称为绿色电池：(3) 可大电流快速充放电；可大电流快速充放电； (4) 电池工作电压也为电池工作电压也为1
5、.2 V，与，与NiCd电池有互换性。电池有互换性。1.2.2 NiMH电池的优点电池的优点1.2 镍氢（镍氢（Ni/MH）电池）电池1.2.3 NiMH电池的工作原理电池的工作原理锌铜电池（原电池）的基本工作原理锌铜电池（原电池）的基本工作原理 在介绍二次电池的工作原理前，我们先来回顾一下在介绍二次电池的工作原理前，我们先来回顾一下原原电池电池的工作原理。的工作原理。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理或或正极的活性物质：正极的活性物质：放电时放电时：NiOOH充电时充电时：Ni(OH)2负极的活性物质：负极的活性物质：放电时放电时：H2充电时充电时：H2O电解液电解液：30%的的 KOH
6、溶液。溶液。KOH电解液的作用：电解液的作用：1、离子迁移电荷作用；、离子迁移电荷作用；2、KOH电解质水溶液中电解质水溶液中的的OH-和和H2O在充放电过在充放电过程中都参与了电极反应。程中都参与了电极反应。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理或或过充电（即充电末期）时，两极上的反应为：过充电（即充电末期）时，两极上的反应为： 氧化镍电极上（正极）：氧化镍电极上（正极）： 4OH- 4e 2H2O十十O2 贮氢电极上（负极）：贮氢电极上（负极）： 2H2O+O2+4e 4OH-电池过充电时的总反应：电池过充电时的总反应：0 Ni/MH电池的电容量一般均按电池的电容量一般均按正极容量正极容量
7、限制设计，因此电限制设计，因此电池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达到到1:1.2，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成以通过隔膜在负极表面还原成H2O和和OH-回到电解液中，回到电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。 过充电过充电Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理为了防止充电过
8、程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理过放电过放电虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的电极上，吸放氢反应能平稳地进行，放电性能较镉电极上，吸放氢反应能平稳地
9、进行，放电性能较镉-镍镍电池而言得以提高。电池而言得以提高。 当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为：当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为： 氧化镍氧化镍电极电极（正极）上：（正极）上： 2H2O + 2e H2+2OH- 贮氢电极（负极）上：贮氢电极（负极）上： H2 + 2OH-2e 2H2O 电池过放电时的总反应：电池过放电时的总反应： 0 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理电池充电特性电池充电特性 第一阶段第一阶段 当恒定电流刚充入放当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池完电的电池时，由于电池内阻产生压降，所以电池内阻产生压降，所以电池电压很快上升（电压很快上升（A A点）
10、。此点）。此后，电池开始接受电荷，后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内续上升。在这个范围内（ABAB之间），电化学反应之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都内部的温度和气体压力都很低。很低。 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理电池充电特性电池充电特性 第二阶段第二阶段经过一定时间后（经过一定时间后（C C点），点），电解液中开始产生气泡，电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，这些气泡聚集在极板表面，使
11、极板的有效面积减小，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信这是接近充足电的信号。号。 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理电池充电特性电池充电特性 第三阶段第三阶段 充足电后，充入电池的电流不是转充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板上产生换为电池的贮能，而是在正极板上产生氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧、水和自由电子，反应式为离子变成氧、水和自由电子，反应式为 4O
12、HO2+2H2O+4e 虽然电解液产生的氧气能很快在负虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池的极板表面的电解液中复合，但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。来产生氧气，所以电池内的压力也升高。 由于从大量的氢氧离子中很容易分由于从大量的氢氧离子中很容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（曲线出现峰值（D点）。点）。 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止
13、控制方法 充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须控制充电的终点，一般采用控制充电的终点，一般采用定时控制定时控制，电压控制电压控制和和温度控制温度控制等多种方法。等多种方法。 Ni/MH电池的工作原理电池的
14、工作原理充电过程与充电方法充电过程与充电方法 电池的充电过程通常可分为电池的充电过程通常可分为预充电预充电、快速充电快速充电、补足补足充电充电、涓流充电涓流充电四个阶段。四个阶段。 预充电预充电：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。快速充电快速充电：就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充：就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般
15、在电速率一般在1C以上，快速充时间由电池容量和充电速率决以上，快速充时间由电池容量和充电速率决定。定。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电过程与充电方法充电过程与充电方法 补足充电补足充电：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补的电量，还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过足充电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。涓流充电涓流充电：也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓：也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并
16、且充电流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充器接通电源，在维护充电状态下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。处于充足电状态。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理定时控制定时控制 根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只
17、有充电速率小于因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方时，才允许采用这种方法。法。 充电终止控制方法充电终止控制方法 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 电压控制电压控制 最高电压（最高电压（Vmax）： 从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电
18、速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。电压负增量（电压负增量（V）：由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，：由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的
19、温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。长时间，才出现负增量，过充电较严重。 电压零增量（电压零增量（0V）： 镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用的时间过久而损坏电池，通常采用0V控制法。这种方法的缺点是：充足电控制法。这种方法的缺点是：充足电以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充
20、电器都采用高灵敏充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏0V检测，当检测，当电池电压略有降低时（一般约为电池电压略有降低时（一般约为10mV），立即停止快速充电。），立即停止快速充电。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 温度控制温度控制 最高温度（最高温度（Tmax）： 充电过程中，通常当电池温度达到充电过程中，通常当电池温度达到45时，应立即停时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电
21、方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到的温度也达不到45。 温升（温升（T）： 为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。分别检测电池温度和环境温度。 温度变化率（温度变化率（T/t） ：镍氢电池充足电后，电池
22、温度迅速上升，当电池：镍氢电池充足电后，电池温度迅速上升，当电池温度每分钟上升温度每分钟上升1时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理充电终止控制方法充电终止控制方法 综合控制综合控制 上述各种控制方法各有优缺点。为了上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，
23、均能准确可靠地控制保证在任何情况下，均能准确可靠地控制电池的充电状态，目前快速充电器中通常电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。的综合控制法。 Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理正极材料正极材料 NiMH电池的容量为正极所限制，进一步改电池的容量为正极所限制，进一步改进球形进球形Ni(OH)2正极材料的性质对于提高电池的综正极材料的性质对于提高电池的综合性能有重要意义。对正极材料的研究与开发着合性能有重要意义。对正极材料的研究与开发着重在，通过材料制备技术的研究，进一步控制重在，通过材料制备技术的研究，进一
24、步控制Ni(OH)2的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷及表面活性等，从而进一步提高正极的放电容量及表面活性等，从而进一步提高正极的放电容量及循环稳定性等性能。及循环稳定性等性能。Ni/MH电池的工作原理电池的工作原理负极材料负极材料 含氢合金含藏了近乎体积含氢合金含藏了近乎体积6001000倍的氢。为了发挥作为电池负极的倍的氢。为了发挥作为电池负极的功能，除含氢能力巨大外，还要求以下几点：功能，除含氢能力巨大外，还要求以下几点：氢的释放速度快，催化活性高，电极反应的可逆性好；氢的释放速度快，催化活性高，电极反应的可逆性好；在电池可使用的温度范围内，氢压（氢
25、平衡压）低；在电池可使用的温度范围内，氢压（氢平衡压）低；对氢的吸入、放出产生的劣化少，不会导致合金成为粉末或弯向一边；对氢的吸入、放出产生的劣化少，不会导致合金成为粉末或弯向一边；在较宽的温度范围内，具有较大电化学容量；在较宽的温度范围内，具有较大电化学容量；能稳定生产，初期活化次数要少。能稳定生产，初期活化次数要少。 研究开发中的储氢负极合金体系有研究开发中的储氢负极合金体系有AB5型混合稀土系合金型混合稀土系合金、AB2型型Laves相合金相合金、AB型钛镍系合金型钛镍系合金、A2B型型MgNi系合金系合金和和钒基固溶体型合金钒基固溶体型合金等。等。其中其中A金属金属(La,Ti,Zr等
26、等)可以大量吸进氢气，形成稳定的氢化物。而可以大量吸进氢气，形成稳定的氢化物。而B金属金属(Ni,Co,Fe,Mn等等)不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。也就是说，不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。也就是说，A金属控制着氢的吸藏量，而金属控制着氢的吸藏量，而B金属控制着吸放氢气的可逆性。其中，由于金属控制着吸放氢气的可逆性。其中，由于AB5型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，现已成为国内外型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，现已成为国内外Ni/MH电池电池生产中使用最为广泛的负极材料，生产中使用最为广泛的负极材料， 对对AB5型混合稀土系合金的进型混合稀土系合金的进步改
27、进着步改进着重在合金的成分、结构的优化及表面改性处理等方面，力求进一步提高合金重在合金的成分、结构的优化及表面改性处理等方面，力求进一步提高合金的综合性能。的综合性能。1.2.4 NiMH电池的结构和性能电池的结构和性能 镍氢电池由氢氧化镍正极，镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳
28、中。叠成层状密封在钢壳中。 目前商品目前商品NiMH电池的形状电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类有圆柱形、方形和扣式等多种类型。按电池的正极制造工艺分型。按电池的正极制造工艺分类则有烧结式和泡沫镍式类则有烧结式和泡沫镍式(含纤含纤维镍式）两种类型。维镍式）两种类型。 NiMH电池的典型充电曲线电池的典型充电曲线由图看出，在较高电流充电后期必然出由图看出，在较高电流充电后期必然出现充电电压下降和温度上升的现象，由现充电电压下降和温度上升的现象，由此可以作为快速充电的控制方法，即此可以作为快速充电的控制方法，即用用V和和t控制。控制。 N iMH电池典型温度特性电池典型温度特性NiMH电池在电
29、池在20条件下的放电性能最佳。由于低条件下的放电性能最佳。由于低温下温下(0以下以下)MH的活性低和高温时的活性低和高温时(40以上以上)MH易易于分解析出于分解析出H2，致使电池的放电容量明显下降，甚，致使电池的放电容量明显下降，甚至不能工作。至不能工作。NiMH电池典型的循环寿命特性电池典型的循环寿命特性N iMH电池典型的不同倍率放电特性电池典型的不同倍率放电特性良好的高倍率放电特性良好的高倍率放电特性长的循环寿命长的循环寿命1.2.5 NiMH电池用材料电池用材料 金属氢化物镍金属氢化物镍(NiMH)电池材料包括电池的正、电池材料包括电池的正、负极活性物质和制备电极所需的基板材料负极活
30、性物质和制备电极所需的基板材料(泡沫镍、泡沫镍、纤维镍及镀镍冲孔钢带纤维镍及镀镍冲孔钢带)与各种添加剂、聚合物隔膜、与各种添加剂、聚合物隔膜、电解质以及电池壳体和密封件材料等。电解质以及电池壳体和密封件材料等。 本节主要介绍本节主要介绍NiMH电池的正、负极活性物质。电池的正、负极活性物质。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质充放电性质充放电性质 电极充电时从电极充电时从Ni(OH)2转变成转变成NiOOH，Ni2+被氧化成被氧化成Ni3+；放电时；放电时NiOOH逆变成逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成还原成Ni2+。 按反应式，每克按反应式，每克Ni(OH)
31、2在充放电过程中在充放电过程中Ni2+与与Ni3+相互转变产生的理论放电容量约为相互转变产生的理论放电容量约为289mAh。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质密度密度 松装密度大于松装密度大于1.5 gmL、振实密度大于、振实密度大于2.0 gmL的球形的球形Ni(OH)2为高密度球形为高密度球形Ni(OH)2。 高密度球形高密度球形Ni(OH)2的优点：能提高电极单位体的优点：能提高电极单位体积的填充量积的填充量(20)和放电容量，且有良好的充填流和放电容量，且有良好的充填流动性。动性。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质晶型晶型
32、Ni(OH)2存在存在、两种晶型，两种晶型，NiOOH存在存在、两种晶型。两种晶型。目前生产目前生产Ni/MH电池使用的电池使用的Ni(OH)2均为均为晶型晶型。完好的完好的Ni(OH)2由层状结由层状结构的构的六方单元晶胞六方单元晶胞所组成，所组成，每个晶胞中含有一个镍原子、每个晶胞中含有一个镍原子、两个氧原子和两个氢原子。两个氧原子和两个氢原子。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质充放电过程中的晶型转变充放电过程中的晶型转变在充放电过程中，各晶型的在充放电过程中，各晶型的Ni(OH)2和和NiOOH存在一定的对应转变关系。存在一定的对应转变关系。体积缩小体积缩
33、小15%体体积积膨膨胀胀44%极不稳定极不稳定碱碱液液中中体积膨胀体积膨胀39%高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料基本性质基本性质各种晶型的参数各种晶型的参数高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料制备方法制备方法 用于电池材料的球形用于电池材料的球形Ni(OH)2制备方法主要有制备方法主要有3种，即化学沉淀晶体生种，即化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。其中化学沉淀晶体生长长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。其中化学沉淀晶体生长法制备的法制备的Ni(OH)2综合性能相对较好，已得到广泛应用。综合性能相对较好，已得到广泛应用。硫酸镍、氢氧
34、化钠、硫酸镍、氢氧化钠、氨水和少量添加剂氨水和少量添加剂为原料。为原料。调节反应温度、调节反应温度、pH值、值、加料量、添加剂、进料加料量、添加剂、进料速度和搅拌强度等工艺速度和搅拌强度等工艺参数。参数。出釜产品经混料、表出釜产品经混料、表面处理、洗涤、干燥、面处理、洗涤、干燥、筛分、检测和包装后，筛分、检测和包装后，供电池厂家使用。供电池厂家使用。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料电化学性能的影响因素电化学性能的影响因素化化学学组组成成的的影影响响钴的影响钴的影响锌的影响锌的影响钙、镁的影响钙、镁的影响铁的影响铁的影响硫酸盐、碳酸盐的影响硫酸盐、碳酸盐的影响钴的影响钴的影响
35、提高提高Ni(OH)2的利用率、增加电化学过程中的利用率、增加电化学过程中Ni2+和和Ni3+间反应的可逆性以及改善传质和导电性能，掺量间反应的可逆性以及改善传质和导电性能，掺量2%以下。以下。钴钴Ni1-xCox（OH）2固溶体固溶体阳离子型缺陷阳离子型缺陷增加充放电过增加充放电过程程H+的进出自的进出自由度，提高由度，提高Ni2+与与Ni3+之间反应之间反应的可逆性的可逆性提高析氧电位提高析氧电位降低电池内压降低电池内压提高提高Ni(OH)2的利用率的利用率锌的影响锌的影响共沉淀法掺共沉淀法掺Zn的主要作用是提高析氧电位、细化微晶晶的主要作用是提高析氧电位、细化微晶晶粒、抑制过充时粒、抑制
36、过充时NiOOH的产生并可减少电极体积膨胀。的产生并可减少电极体积膨胀。掺掺Zn(1.5)还可提高镍电极工作电压平台的比率。还可提高镍电极工作电压平台的比率。一般一般Zn、Co共掺，效果更好。共掺，效果更好。Ni1-x-yCoxZny（OH）2降低结晶度降低结晶度钙、镁的影响钙、镁的影响 Ca、Mg在在 Ni(OH)2中主要以氢氧化物或碳酸盐的形中主要以氢氧化物或碳酸盐的形式存在。电化学实验表明，钙镁过高式存在。电化学实验表明，钙镁过高(0.02)会降低会降低Ni(OH)2的活性，阻止功的活性，阻止功Ni(OH)2中质子的传递从而妨中质子的传递从而妨碍碍Ni(2+)Ni(3+)间的相互转变、加
37、速容量和电压平台的间的相互转变、加速容量和电压平台的衰减和影响电池循环寿命。衰减和影响电池循环寿命。铁的影响铁的影响Ni(OH)2中如含有较高的铁化合物，则会增加电池的中如含有较高的铁化合物，则会增加电池的自放电，影响电池的正常使用。自放电，影响电池的正常使用。硫酸盐、碳酸盐的影响硫酸盐、碳酸盐的影响Ni(OH)2中的硫酸盐主要是从反应原料镍盐中带来的。中的硫酸盐主要是从反应原料镍盐中带来的。碳酸盐主要来自碱原料，一般是以碳酸盐主要来自碱原料，一般是以NiCO3形式存形式存在于在于Ni(OH)2颗粒的核心中。颗粒的核心中。少量影响不大，含量增大，则会影响少量影响不大，含量增大，则会影响Ni（O
38、H）2晶体结构，从而影响电池的性能。晶体结构，从而影响电池的性能。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料粒径及粒径分布的影响粒径及粒径分布的影响粒径大小及粒径分布主要影响粒径大小及粒径分布主要影响Ni(OH)2的的活性活性、比表面积比表面积、松装和振实密度松装和振实密度。一般粒径小，。一般粒径小，比表面积大，活性就高。但粒比表面积大，活性就高。但粒径过小，会降低松装和振实密径过小，会降低松装和振实密度，今后生产的度，今后生产的Ni(OH)2粒径粒径有细化的趋势。有细化的趋势。高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料粒径及粒径分布的影响粒径及粒径分布的影响Ni(OH)2的利
39、用率（测试容量与理论容量的百分比）与平均粒径的关系的利用率（测试容量与理论容量的百分比）与平均粒径的关系高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料表面状态的影响表面状态的影响Ni(OH)2的比表面积与放电容量的比表面积与放电容量高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料微晶晶粒尺寸及缺陷的影响微晶晶粒尺寸及缺陷的影响Ni（OH）2的结晶度、层错率与电性能的关系的结晶度、层错率与电性能的关系高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料具体厂家的产品数据具体厂家的产品数据高密度球形高密度球形Ni(OH)2正极材料正极材料研究动向研究动向新型添加剂的研究新型添加剂的研究Ni(O
40、H)2表面覆表面覆Co或或Co(OH)2的研究的研究储氢合金负极材料储氢合金负极材料 储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如如La、Zr、Mg、V、Ti等等)与其他元素与其他元素(如如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等等)组成的金属间化合物。组成的金属间化合物。 目前研究的储氢合金负极材料主要有目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5型稀土型稀土镍系储氢合金、镍系储氢合金、AB2型型Laves相合金、相合金、AB型型TiNi系系台金、台金、A2B型镁基储氢合金以及型镁基储氢合金以及V基固溶体型合金等基固溶体型合金等几种类型。几种类型。ABLa、Z
41、r、Mg、V、TiCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al 大量研究表明，用于大量研究表明，用于NiMH电池负极树料的储氢合电池负极树料的储氢合金应满足下述条件：金应满足下述条件：储氢合金负极材料储氢合金负极材料(1)电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金氢化物电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金氢化物的平衡氢压适当的平衡氢压适当(001MPa一一05MPa，298K)，对氢的阳极极化具有良好，对氢的阳极极化具有良好的催化作用：的催化作用：(2)在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力；在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗
42、阳极氧化能力；(3)在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；(4)反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定；反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定；(5)合金应有良好的电和热的传导性；合金应有良好的电和热的传导性；(6)原材料成本低廉。原材料成本低廉。储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金CaCu5型六方结构型六方结构优点：优点：很高的电化学储氢容量和良好的吸放氢动力学特性。很高的电化学储氢容量和良好的吸放氢动力学特性。缺点缺点：吸氢后晶胞体积膨胀较大，随着充放电循
43、环的进行，其容量迅速衰减。：吸氢后晶胞体积膨胀较大，随着充放电循环的进行，其容量迅速衰减。典型代表为典型代表为LaNi5储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金A侧混合稀土组成的优化侧混合稀土组成的优化单一稀土元素的影响单一稀土元素的影响RE(NiCoMnTi)5合金合金LaCePrNu储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金A侧混合稀土组成的优化侧混合稀土组成的优化La-Ce二元稀土二元稀土La1-xCexNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金合金结论结论Ce对对La的部分替
44、代的部分替代使合金的活化性能及使合金的活化性能及放电容量有所降低，放电容量有所降低，但可使合金的循环稳但可使合金的循环稳定性得到显著改善。定性得到显著改善。0.20.30.350.50.751.0CeCeO2储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金A侧混合稀土组成的优化侧混合稀土组成的优化La-Pr二元稀土二元稀土结论结论Pr对对La的部分替代具有改的部分替代具有改善合金活化性能及循环稳善合金活化性能及循环稳定性的作用，但合金放电定性的作用，但合金放电容量与容量与Pr含量的关系没有含量的关系没有一定的规律。一定的规律。La1-xPrx(Ni
45、CoMnTi)5合金合金0.00.60.20.80.41.0储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金A侧混合稀土组成的优化侧混合稀土组成的优化La-Nd二元稀土二元稀土La1-xNdx(NiCoMnTi)5合金合金结论结论Nd对对La的部分替代可显著的部分替代可显著改善合金的活化性能，但合改善合金的活化性能，但合金的循环稳定性随含金的循环稳定性随含Nd量量的增大而降低。的增大而降低。储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金A侧混合稀土组成的优化侧混合稀土组成的优化市售混合稀土组成的优化与
46、调整市售混合稀土组成的优化与调整对混合稀土组成的优化研究通常集中对混合稀土组成的优化研究通常集中在调整在调整La和和Ce的相对比例的相对比例方面方面RE(NiCoMnTi)5 RE=La0.4Ce0.1Pr0.3Nd0.2 RE=Ml0.85Mm0.1526储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金B侧元素的优化侧元素的优化Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Sn, Si, Ti要解决的问题要解决的问题 在反复吸放氢过程中，合金严重粉化，比表面随在反复吸放氢过程中，合金严重粉化，比表面随之增大，从而增大合金的氧化腐蚀，使合金过早失
47、去之增大，从而增大合金的氧化腐蚀，使合金过早失去吸放氢能力，在电化学充放电过程中表现尤为明显。吸放氢能力，在电化学充放电过程中表现尤为明显。储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金B侧元素的优化侧元素的优化钴钴元元素素的的作作用用优点优点：钴能够：钴能够降低合金的降低合金的显微硬度、增强柔韧性、显微硬度、增强柔韧性、减小合金氢化后的体积膨减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能胀和提高合金的抗粉化能力力；同时，在充放电过程；同时，在充放电过程中，钴还能够抑制合金表中，钴还能够抑制合金表面面Mn、Al等元素溶出，减等元素溶出，减小合金的腐
48、蚀速率，从而小合金的腐蚀速率，从而提高合金的循环寿命提高合金的循环寿命。缺点缺点：过多则导致合金放：过多则导致合金放电容量降低，并增加合金电容量降低，并增加合金成本。成本。商品合金中的商品合金中的Co含量含量(原子数原子数)一般控制在一般控制在0.50.75之间。之间。储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金B侧元素的优化侧元素的优化锰锰元元素素的的作作用用优点优点：锰对：锰对Ni的部分替代可以降低的部分替代可以降低贮氢合金的平衡氢压，减小吸放氢贮氢合金的平衡氢压，减小吸放氢过程的滞后程度。过程的滞后程度。缺点缺点：降低合金的循环稳定性。：
49、降低合金的循环稳定性。商品合金中的商品合金中的Mn含量含量(原子数原子数)一般控制在一般控制在0.30.4之间。之间。储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金B侧元素的优化侧元素的优化铝铝元元素素的的作作用用优点优点：A1对对Ni的部分替代可以降低储氢合的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压，能够减小合金氢化过程的金的平衡氢压，能够减小合金氢化过程的体积膨胀和粉化速率，提高合金的循环稳体积膨胀和粉化速率，提高合金的循环稳定性。定性。缺点缺点：随着替代量的增加，合金的储氢容：随着替代量的增加，合金的储氢容量有所降低，导致合金的放电容量减小，量有
50、所降低，导致合金的放电容量减小，高倍率放电性能降低。高倍率放电性能降低。商品合金中的商品合金中的Al含量含量(原子数原子数)一般控制在一般控制在0.10.3之间。之间。储氢合金负极材料储氢合金负极材料AB5型混合稀土系储氢电极合金型混合稀土系储氢电极合金合金合金B侧元素的优化侧元素的优化硅硅元元素素的的作作用用优点优点：减小合金的吸氢膨胀及：减小合金的吸氢膨胀及粉化速率，在合金表面形成的粉化速率，在合金表面形成的Si致密氧化膜具致密氧化膜具有较好的抗腐蚀性能有较好的抗腐蚀性能Si对对Ni的部分替代可使的部分替代可使合金的循环稳定性得到改善。合金的循环稳定性得到改善。缺点缺点：放电容量不高，对氢
