1、第七章第七章 煤的间接液化煤的间接液化运城学院运城学院应用化学系应用化学系煤间接液化中的合成技术是由德国科学家煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Frans Fischer (Fischer (费舍尔费舍尔) )和和 Hans Tropsch Hans Tropsch（特罗普施）（特罗普施） 于于19231923首先发现的并以他们名字的第一字母即首先发现的并以他们名字的第一字母即F-TF-T命名的，命名的，简称简称F-TF-T合成或合成或费托合成费托合成。依靠间接液化技术，不但可。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油
2、等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从自从FischerFischer和和TropschTropsch发现在碱化的铁催化剂上可生发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，在德国开始工业化应用，19341934年鲁尔化学公司建成了年鲁尔化学公司建成了第一座间接液
3、化生产装置，产量为第一座间接液化生产装置，产量为7 7万吨万吨/ /年，到年，到19441944年，德国共有年，德国共有9 9个工厂共个工厂共5757万吨万吨/ /年的生产能力。年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有在同一时期，日本、法国、中国也有6 6套装置建成。二套装置建成。二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问
4、题。考虑到南使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。法生产石油和石油制品。SASOLSASOL（萨索尔）厂于（萨索尔）厂于19551955年年开工生产，主要生产燃料和化学品。开工生产，主要生产燃料和化学品。2020世纪世纪7070年代的年代的能源危机促使能源危机促使SASOLSASOL建设两座更大的煤基费托装置，设建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。计目标是生产燃料。当工厂
5、在当工厂在19801980和和19821982年建成投产的时候，原油的价格年建成投产的时候，原油的价格已经超过了已经超过了3030美元美元/ /桶。此时桶。此时SASOLSASOL的三座工厂的综合的三座工厂的综合产能已经大约为产能已经大约为760760万吨万吨/ /年。由于年。由于SASOL SASOL 生产规模较生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。炭液化费托合成技术工业化的国家。 19921992和和19
6、931993年，年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非非 Mossgas(Mossgas(莫斯天然气公司莫斯天然气公司)100)100万吨万吨/ /年和壳牌在马年和壳牌在马来西亚来西亚Bintulu(Bintulu(民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市城市，是一座沿海城市) )的的5050万吨万吨/ /年的工厂。年的工厂。 目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森美孚（森美孚（Exxon-MobilExxon-Mobil），英国石油（
7、），英国石油（BP-AmocoBP-Amoco），美），美国大陆石油公司（国大陆石油公司（ConocoPhillipsConocoPhillips）和合成油公司）和合成油公司 （SyntroleumSyntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。工厂。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫气化，制得的粗煤气经变换、脱硫( (在煤炭液化的加工过在煤炭液化的加工
8、过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收) )脱碳制成洁净的脱碳制成洁净的合成气（合成气（CO+H2CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPGLPG（液化石油气，其主要组分是（液化石油气，其主要组分是95%95%的丙烷，少量的丁烷。的丙烷，少量的丁烷。LPGLPG在适当的压力下以液态储存在储罐容器中，常被用作在适当的压力下以液态储
9、存在储罐容器中，常被用作炊事燃料。在国外，炊事燃料。在国外，LPGLPG被用作轻型车辆燃料已有许多年被用作轻型车辆燃料已有许多年）等产品。）等产品。图图7-17-1煤炭间接液化经典流程煤炭间接液化经典流程 7.1 7.1 煤炭间接液化基本原理及反应历程煤炭间接液化基本原理及反应历程煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（使煤炭全部气化、转化成合成气（CO+H2CO+H2），然后再在），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化对煤质的要求：化对煤质的
10、要求：(1)(1)煤的灰分要低于煤的灰分要低于15%15%。当然越低越有利于气化，也。当然越低越有利于气化，也有利于液化。有利于液化。(2)(2)煤的可磨性要好煤的可磨性要好, ,水分要低。不论采用那种气化工水分要低。不论采用那种气化工艺，制粉是一个重要环节。艺，制粉是一个重要环节。(3)(3)对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好。对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好。水煤浆的固体浓度应在水煤浆的固体浓度应在60%60%以上。以上。(4)(4)煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好，一般不小于越高越好，一般不小于1250
11、1250；流化床气化要求；流化床气化要求煤的灰融点温度小于煤的灰融点温度小于13001300。虽然间接液化对煤种的适应性较广虽然间接液化对煤种的适应性较广, ,不同的煤可以选择不同的煤可以选择不同的气化方法不同的气化方法, ,但是对原煤进行洗选加工、降低灰分但是对原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分均是必要的。和硫分均是必要的。7.1.17.1.1煤间接液化的基本原理煤间接液化的基本原理7.1.1.17.1.1.1基本化学反应基本化学反应煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化，煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化，合成，精炼。合成，精炼。（1 1）煤的气化）煤的气化煤的气化是指利用煤或半焦在
12、高温煤的气化是指利用煤或半焦在高温(900(900以上以上) )条条件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生成成COCO、COCO2 2、H H2 2、CHCH4 4等简单气体分子的过程。粗煤气等简单气体分子的过程。粗煤气中还含有中还含有H H2 2S S、NHNH3 3、焦油等杂质，必须经过一系列净、焦油等杂质，必须经过一系列净化步骤，得到纯净的化步骤，得到纯净的COCO和和H H2 2合成气合成气( (有时含少量甲烷有时含少量甲烷) )。为了得到合成气中最佳的。为了得到合成气中最佳的COCO与与H H2 2的比例，需要通过的比例，需要通过
13、变换反应（变换反应（CO+HCO+H2 2OCOOCO2 2+H+H2 2）来调节其比例。对于间）来调节其比例。对于间接液化，合成气中接液化，合成气中H H2 2与与COCO的最佳比例值是的最佳比例值是2 2：1 1。 （2 2） F-TF-T合成合成 煤间接液化的合成反应，即费煤间接液化的合成反应，即费- -托托(F-T)(F-T)合成，其合成，其生成油品的主要反应如下：生成油品的主要反应如下：烃类生成反应烃类生成反应:CO+2H:CO+2H2 2（-CH-CH2 2- -）+H+H2 2O O 水气变换反应水气变换反应:CO+H2OH2+CO2 :CO+H2OH2+CO2 由以上两式可得由
14、以上两式可得:2CO+H2:2CO+H2（-CH2-CH2-）+CO2 +CO2 烷烃生成反应：烷烃生成反应：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O 2nCO+(2n+1)H22n+1)H2CnH2n+2+nCO2 (3n+1)CO+(n+1)H2OCnH2n+2+(2n+1)CO2 nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O .R(227C)H=-165KJ.R(227C)H=-39.8KJ.R (227C ) H= -204.7K J烯烃生成反应烯烃生成反应：nCO+2nH2CnH2n+nH2O 2nCO+nH2CnH2n+nCO2 3nCO+nH2OCnH2n+2nC
15、O2 nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O 此外，此外，F-T合成副反应：合成副反应：甲烷生成反应：甲烷生成反应：CO+H2CH4+H2O 2CO+2H2CH4+CO2 CO2+4H2CH4+2H2O 醇类生成反应：醇类生成反应：nCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O (2n-1)CO+(n+1)H2CnH2n+1OH+(n-1)CO2 3nCO+(n+1)H2OCnH2n+1OH+2nCO2 醛类生成反应：醛类生成反应：(n+1)CO+(n+1)H2CnH2n+1CHO+nH2O (2n+1)CO+(n+1)H2CnH2n+1CHO+2nCO2 表面碳化物种生成反应：表面碳
16、化物种生成反应：(x+y/2)H2+xCOCxHy+H2O 催化剂的氧化催化剂的氧化-还原反应还原反应(M为催化剂金属成分为催化剂金属成分)yH2O+xMMxOy+yH2 yCO2 +xMMxOy+yCO 催化剂本体碳化物生成反应：催化剂本体碳化物生成反应：yC+xMMxCy 结炭反应：结炭反应：2COC+CO2 控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到的反应产物主要是烷烃和烯烃。产物中不同碳的反应产物主要是烷烃和烯烃。产物中不同碳数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。增加
17、正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。增加压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成。合氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成。合成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生成量。成量。费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中表面
18、被还原成活性的金属态和部分金属碳表面被还原成活性的金属态和部分金属碳化物。一氧化碳的结炭反应会将催化剂表化物。一氧化碳的结炭反应会将催化剂表面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结炭反应的发生。费托合成反应器有固定床、炭反应的发生。费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床三种形式。由于费托合成流化床和浆态床三种形式。由于费托合成是强放热反应，为了控制反应温度，必须是强放热反应，为了控制反应温度，必须把反应热及时从反应器内传输出去。把反应热及时从反应器内传输出去。7.1.2 F-T7.1.2 F
19、-T合成反应机理合成反应机理7.1.2.1 F-T合成催化剂的组成及作用合成催化剂的组成及作用 催化剂中的活性组分中以催化剂中的活性组分中以FeFe（铁）、（铁）、CoCo（钴）、（钴）、NiNi（镍）、（镍）、RuRu（钌）和（钌）和RhRh（铑）最为活跃。这些元素的链增（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序长概率大致有如下顺序: :RuRuFeFeCoCoRhRhNiNi。一般认为。一般认为FeFe和和CoCo具有工业价值，具有工业价值，NiNi有利于生成甲烷，有利于生成甲烷，RuRu易于合成大易于合成大分子烃，分子烃，RhRh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些则易于生成
20、含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。的是已工业化的铁和钴催化剂。（1 1）主催化剂）主催化剂 在间接液化中，铁系催化剂应用最广。铁系催化剂可在间接液化中，铁系催化剂应用最广。铁系催化剂可分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂。沉淀铁系催化剂分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂。沉淀铁系催化剂主要应用于固定床反应器中，其反应温度为主要应用于固定床反应器中，其反应温度为220220240240。熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，其反应温度熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，
21、其反应温度为为320320340340。（2 2）载体）载体 常用载体有常用载体有Al2O3Al2O3、CaOCaO、MgOMgO和和SiO2(SiO2(硅胶硅胶) )等。载体等。载体应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作用。载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，用。载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可增强催化剂的选择性。而且可增强催化剂的选择性。（3 3）助催剂）助催剂 助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性。助剂主要是一些碱金属、稀大
22、大提高主催化剂的活性。助剂主要是一些碱金属、稀土金属及其化合物、非金属元素及其化合物。土金属及其化合物、非金属元素及其化合物。铁系催化剂加入碱金属后，对铁系催化剂加入碱金属后，对COCO的吸附热增加，对的吸附热增加，对H H2 2的吸的吸附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加。不增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加。不同碱金属的作用大小顺序为：同碱金属的作用大小顺序为：RbKNaLiRbKNaLi稀土金属（指元素周期表稀土金属（指元素周期表BB族中钪、钇、镧系族中钪、钇、镧系1717种
23、种元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭，元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭，延长催化剂寿命。添加稀土金属氧化物可提高催化延长催化剂寿命。添加稀土金属氧化物可提高催化剂的活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性，剂的活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性，而且可提高烯烃而且可提高烯烃/ /烷烃比。烷烃比。CuCu对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴油收率显著增加。油收率显著增加。图图7-2 CO7-2 CO与金属的配位键模式图与金属的配位键模式图
24、F-TF-T合成的基本原料合成的基本原料COCO和和H2H2是两个简单分子，但在不是两个简单分子，但在不同反应条件下可合成不同的产物，同反应条件下可合成不同的产物，COCO在催化表面活在催化表面活性中心上的解离是性中心上的解离是F-TF-T合成中最基本的重要步骤。弄合成中最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长以及产物分布和动力学研究等问题。以及产物分布和动力学研究等问题。7.1.2.3产物生成机理产物生成机理关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举具有代表性的几种：具有代表性的
25、几种： （1 1）表面碳化机理）表面碳化机理 表面碳化物机理是由表面碳化物机理是由F.FisherF.Fisher和和H.TropshH.Tropsh等人最先等人最先提出。他们认为，提出。他们认为，COCO和和H2H2接近催化剂时，容易被催接近催化剂时，容易被催化剂表面或表面金属所吸附，并且化剂表面或表面金属所吸附，并且COCO比比H2H2更容易被更容易被催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳化物化物M-CM-C。如果在。如果在CoCo催化剂、催化剂、NiNi催化剂上合成，氧和催化剂上合成，氧和活化氢反应生成水；而在活化氢反应生成水；而在FeF
26、e催化剂上合成，氧和催化剂上合成，氧和COCO反应生成反应生成CO2CO2。碳化物。碳化物M-CM-C再与活泼氢作用生成中间再与活泼氢作用生成中间产物次甲基产物次甲基CH2CH2，然后次甲基，然后次甲基CH2CH2再在催化剂表再在催化剂表面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，烯烯烃再加氢得到烷烃。反应历程如下：烃再加氢得到烷烃。反应历程如下：在在CoCo催化剂或催化剂或NiNi催化剂上：催化剂上： 2Co 2CoCOCoCCOCoCCoOCoO CoOCoOH2H2CoCoH2O H2O CoOCoOH2H2CoCoCH2CH2 n(CH2 n(C
27、H2)CnH2n)CnH2n CnH2n CnH2nH2CnH2nH2CnH2n2 2 在在FeFe催化剂上：催化剂上： 3Fe 3Fe4COFe3C2+2CO24COFe3C2+2CO2 Fe3C2 Fe3C2H2H2Fe3CFe3CCH2CH2 n(CH2 n(CH2)CnH2n )CnH2n CnH2n CnH2nH2H2CnH2nCnH2n2 2烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的数量有限，则形成长度不同的链，如果氢气过剩，数量有限，则形成长度不同
28、的链，如果氢气过剩，则生成甲烷。脱附速度取决于碳链的长短，高分子则生成甲烷。脱附速度取决于碳链的长短，高分子烃的脱附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢。烃的脱附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢。 (2)(2)一氧化碳插入机理一氧化碳插入机理 一氧化碳插入机理是一氧化碳插入机理是PichlerPichler和和SchulzSchulz在研究了大量不在研究了大量不同类型反应的实验结果的基础上，于同类型反应的实验结果的基础上，于2020世纪世纪7070年代提出的年代提出的。该机理认为。该机理认为C-CC-C键的形成与增长主要是通过键的形成与增长主要是通过COCO不断插入不断插入金属金属- -烷基键而进
29、行链增长的结果，起始的金属烷基键而进行链增长的结果，起始的金属- -烷基键是烷基键是催化剂表面的亚甲基催化剂表面的亚甲基CH2CH2经还原而生成的。经还原而生成的。该机理的反应历程可简单的表示如下：该机理的反应历程可简单的表示如下：该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过程但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过程的进一步深入研究。的进一步深入研究。 （3 3）双活性中间体机理）双活性中间体机理 该机理认为在铁基催化剂表面存在两种活性物种：活化的该机理认为在铁基催化剂表面存在
30、两种活性物种：活化的碳原子与可氢化的氧原子碳原子与可氢化的氧原子( (实际还有活化氢原子实际还有活化氢原子) )。在表面碳。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过上进行烃化反应，而链增长同样是通过COCO插入实现的。该机插入实现的。该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧化碳插理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧化碳插入机理可以解释更多的实验现象。入机理可以解释更多的实验现象。 （4 4）综合机理）综合机理 由于由于F-TF-T合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有不同官能团的产物。不同官能团的生成意味着反应过程中存不同
31、官能团的产物。不同官能团的生成意味着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件( (反应温度和压力等反应温度和压力等) )的改变引起产物分布的变化，表明存在着的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。不同的反应途径。AndersonAnderson在总结了几乎所有的机理模式后在总结了几乎所有的机理模式后，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长。，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长。链增长： 其中链引发有六种可能形式其中链引发有六种可能形式(-(-组组) )，而链增长有五种可，而链增长有五
32、种可能的方式（能的方式（A-EA-E）链引发：）链引发：链增长： 通过对上述链引发和链增长反应进行适当的组合即可通过对上述链引发和链增长反应进行适当的组合即可得出各种不同的机理模式，如链引发的得出各种不同的机理模式，如链引发的IIIIII和链增长的和链增长的B B的组合就是所谓的缩聚机理，而的组合就是所谓的缩聚机理，而和和C C的组合便是插入机的组合便是插入机理理, ,以此类推还可组成各种不同的新的机理模式。综合机以此类推还可组成各种不同的新的机理模式。综合机理更具有普遍性，因为它可以通过不同组合模式，去解理更具有普遍性，因为它可以通过不同组合模式，去解释更多的实验事实，因此，费托合成中所见到
33、的产物都释更多的实验事实，因此，费托合成中所见到的产物都可按这一生成机理加以解释。可按这一生成机理加以解释。7.1.2.4 F-T合成反应动力学合成反应动力学F-TF-T合成反应总反应速率模型：总反应速率是指费托合成合成反应总反应速率模型：总反应速率是指费托合成中合成气中合成气COCO加氢合成烃类过程中加氢合成烃类过程中COCO的消耗速率的消耗速率, ,这类动力这类动力学模型在反应器分析设计时通常对学模型在反应器分析设计时通常对CO CO 转化率能给出很好转化率能给出很好的预测的预测 。 7.1.3 F-T7.1.3 F-T合成的理论产率合成的理论产率煤基煤基F-TF-T合成烃类油一般要经过原
34、料煤预处理、气化、气体净合成烃类油一般要经过原料煤预处理、气化、气体净制、部分气体转换、制、部分气体转换、F-TF-T合成和产物回收加工等工序，合成和产物回收加工等工序，F-TF-T合成合成产品的分布与组成见表产品的分布与组成见表7-27-2。反应器产品 / 质量分数固定床/Arge气流床/Synthol反应器产品 / 质量分数固定床/Arge气流床/Synthol甲醇（C1）液化石油气（LPG）（C2C4）汽油（C5C12）柴油（C13C19）512.522.5151033395软蜡（C20C30）硬蜡（C30以上）含氧化合物23184427根据化学反应计量式可计算出反应产物的最大理论产率，
35、根据化学反应计量式可计算出反应产物的最大理论产率，但对但对F-TF-T合成反应，由于合成气合成反应，由于合成气(H2+CO)(H2+CO)组成不同和实际反应组成不同和实际反应消耗的消耗的H2/COH2/CO比例的变化，其产率也随之改变。利用上述主反比例的变化，其产率也随之改变。利用上述主反应计量式可以得出每应计量式可以得出每1m3(1m3(标标) )合成气的烃类产率的通用计算式合成气的烃类产率的通用计算式为：为：表表7-2 7-2 典型的典型的F-TF-T合成产品的组成与分布比较合成产品的组成与分布比较 计算表明，只有当合成气中的计算表明，只有当合成气中的H2/COH2/CO比与实际反应消耗的
36、比与实际反应消耗的H2/COH2/CO比比( (也称利用比也称利用比) )相等时才能得到最佳的产物产率。用上相等时才能得到最佳的产物产率。用上式计算的式计算的F-TF-T合成理论产率为合成理论产率为208.3g/m3(208.3g/m3(标标)(H2+CO)(H2+CO)。实际反。实际反应过程中，由于催化剂的效率不同，操作条件的差异，合成气应过程中，由于催化剂的效率不同，操作条件的差异，合成气H2/COH2/CO的实际利用比低于理论值，因此，实际情况下，的实际利用比低于理论值，因此，实际情况下，F-TF-T合成合成的产率低于理论产率，多在的产率低于理论产率，多在120g/m3(120g/m3(
37、标标) )上下。表上下。表7-37-3为不同合为不同合成气利用比时烃类的产率。成气利用比时烃类的产率。利用比（H2/ CO）原料气H2/ CO比1/21/12/11/21/12/1208.3138.7104.3156.3208.3156.3104.3138.7208.3表表7-3 不同合成气利用比例时的烃类产率不同合成气利用比例时的烃类产率/gm-3(CO+H2)223CHCH1m( )nnY 生 成摩 尔 数相 对 分 子 质 量消 耗 合 成 气 摩 尔 数标7.1.47.1.4影响反应的因素影响反应的因素影响影响F-TF-T合成反应速度、转化率和产品分布的因素很多，主合成反应速度、转化率
38、和产品分布的因素很多，主要有反应器类型、原料气要有反应器类型、原料气H2/COH2/CO比、反应温度、压力、空速比、反应温度、压力、空速和催化剂等。和催化剂等。 （1 1）反应器）反应器迄今为止，用于迄今为止，用于F-TF-T合成的反应器有气固相类型的固定床、合成的反应器有气固相类型的固定床、流化床和气流床以及气液固三相的浆态床等。由于不同反流化床和气流床以及气液固三相的浆态床等。由于不同反应器所用的催化剂和反应条件互有区别，反应内传热、传应器所用的催化剂和反应条件互有区别，反应内传热、传质和停留时间等工艺条件不同，故所得结果显然有很大差质和停留时间等工艺条件不同，故所得结果显然有很大差别。总
39、的来讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低别。总的来讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低及其他原因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，及其他原因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，气流床正好相反，浆态床的明显特点是中间馏分的产率最气流床正好相反，浆态床的明显特点是中间馏分的产率最高。高。（2 2）反应温度）反应温度升高反应温度有利于反应物转化率的增加。反应温度不仅升高反应温度有利于反应物转化率的增加。反应温度不仅 影响影响COCO的加氢反应速度，而且对的加氢反应速度，而且对F-TF-T合成产物分布影响合成产物分布影响也很大，一般规律是低温时生成也很大，一般规律是低温时生成CH4C
40、H4少、高沸点烃类多，少、高沸点烃类多，高温时液态烃减少、高温时液态烃减少、CH4CH4增加，这种温度效应在低压下尤增加，这种温度效应在低压下尤为明显。当选用为明显。当选用Fe-MnFe-Mn系列催化剂时，其目的产物以低级系列催化剂时，其目的产物以低级烯烃为主，因此应选择较高的反应温度，利于低级烯烃烯烃为主，因此应选择较高的反应温度，利于低级烯烃生成。生成。随着反应温度增加，烯烃明显增加，且随着反应温度增加，烯烃明显增加，且C3C3和和C4C4烯烯烃增加幅度更大些。对烃增加幅度更大些。对Fe-Cu-KFe-Cu-K催化剂而言，目的产物为催化剂而言，目的产物为液态烃和固体蜡，在保证一定转化率时应
41、选择尽量低的液态烃和固体蜡，在保证一定转化率时应选择尽量低的反应温度为宜。反应温度为宜。 （3 3）反应压力）反应压力F-TF-T合成反应一般需要在一定的压力下进行，不同催化剂合成反应一般需要在一定的压力下进行，不同催化剂和目的产物对系统压力要求也不一样。通常沉淀铁催化和目的产物对系统压力要求也不一样。通常沉淀铁催化剂合成烃类需要中压，如对剂合成烃类需要中压，如对Fe-MnFe-Mn催化剂希望催化剂希望C2C4C2C4烃选烃选择性高些，则宜选用较低压力。总体来说，提高反应压择性高些，则宜选用较低压力。总体来说，提高反应压 力有利于力有利于F-TF-T合成活性的提高和高级烃的生成。合成活性的提高
42、和高级烃的生成。 （4 4）原料气空速）原料气空速随着原料气空速的增加，随着原料气空速的增加，(CO+H2)(CO+H2)转化率逐渐降低，烃转化率逐渐降低，烃分布向低相对分子质量方向移动，分布向低相对分子质量方向移动，CH4CH4比例明显增加，比例明显增加，低级烃中烯烃比例也会增加，可见空速的提高有利于低级烃中烯烃比例也会增加，可见空速的提高有利于低碳烯烃生成。低碳烯烃生成。 （5 5）原料气）原料气H2/COH2/CO比比以以Fe-Cu-K/Fe-Cu-K/隔离剂催化剂为例，在隔离剂催化剂为例，在H2/COH2/CO为为1.541.54的范的范围内进行反应性能比较时，随着围内进行反应性能比较
43、时，随着H2/COH2/CO比上升，比上升，COCO转化转化率增加而率增加而H2H2转化率下降，总的转化率下降，总的(H2+CO)(H2+CO)转化率也呈下降转化率也呈下降趋势，趋势，H2/COH2/CO利用比明显下降，高的利用比明显下降，高的H2/COH2/CO有利于有利于CH4CH4的的生成。总之，为了获得合适的反应结果，不宜选用生成。总之，为了获得合适的反应结果，不宜选用H2/COH2/CO比大于比大于2 2的原料气。的原料气。7.2.17.2.1合成工艺流程合成工艺流程 费托（费托（F-TF-T）合成工艺过程依次可分为五大部分：煤的气化、）合成工艺过程依次可分为五大部分：煤的气化、合成
44、气净化、合成气净化、F-TF-T合成、产物分离、产品精制，如图合成、产物分离、产品精制，如图7-37-3所示。所示。图图7-3 F-T7-3 F-T合成法工艺方块流程图合成法工艺方块流程图7.2 7.2 合成工艺流程及设备合成工艺流程及设备2020世纪世纪8080年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统F-TF-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称为合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称为MFTMFT工艺，其基本工艺流程如图工艺，其基本工艺流程如图7-47-4所示。所示。MFTMFT工艺于工艺于19941994年进年进行了
45、行了200200吨吨/ /年的小型工业实验，主要产品为汽油，但目前该技年的小型工业实验，主要产品为汽油，但目前该技术尚不够成熟。术尚不够成熟。图图7-4 MFT7-4 MFT工艺基本工艺流程图工艺基本工艺流程图目前国际上煤基合成油产业建设比较成功的是南非的目前国际上煤基合成油产业建设比较成功的是南非的SASOLSASOL公司，其规模已经超过公司，其规模已经超过700700万吨万吨/ /年。年。SASOLSASOL公司主要采用流公司主要采用流化床反应器的高温化床反应器的高温F-TF-T合成工艺，是目前国际上最先进的合成工艺，是目前国际上最先进的F-F-T T合成工艺技术，主要特点是操作成本低、生
46、产效率高。合成工艺技术，主要特点是操作成本低、生产效率高。（1 1）Sasol-Sasol-厂的厂的ArgerArger固定床固定床F-TF-T合成工艺合成工艺 如图如图7-57-5所示。所示。 图7-5 Sasol-厂的Arger固定床F-T合成工艺1-反应器；2-蜡分离器；3-换热器；4,5-冷却器；6-分离器；7-压缩机合成气与循环气混合经与反应气体产物交换热量后进合成气与循环气混合经与反应气体产物交换热量后进入反应器。固定床合成反应器的操作温度为入反应器。固定床合成反应器的操作温度为220220235235，压力为，压力为2.5MPa2.5MPa，管内装铁催化剂，管外采，管内装铁催化剂
47、，管外采用沸腾水进行冷却，使反应热以水蒸气形式移走。产用沸腾水进行冷却，使反应热以水蒸气形式移走。产物从反应器底部流出，经分离器分出石蜡油，气体产物从反应器底部流出，经分离器分出石蜡油，气体产物流经换热器与原料气换热，在其底部分出软石蜡油，物流经换热器与原料气换热，在其底部分出软石蜡油，然后气体再经过两个冷却器，分离出轻油和水，并用然后气体再经过两个冷却器，分离出轻油和水，并用碱中和水中酸性物。产品石蜡再进行缓和加氢裂解异碱中和水中酸性物。产品石蜡再进行缓和加氢裂解异构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油。构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油。（2 2）Sasol-Sasol-厂的厂的Synthol
48、Synthol气流床气流床F-TF-T合成工艺合成工艺 如图如图7-67-6所示。所示。 图7-6 Sasol-Synthol气流床F-T合成工艺1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-洗油塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔8-开工炉 新鲜原料与循环气混合预热到新鲜原料与循环气混合预热到160160220220后，进后，进入反应器进行反应，合成反应温度为入反应器进行反应，合成反应温度为300300340340，压，压力为力为2.02.02.3MPa2.3MPa，部分反应余热用循环冷却油移走。，部分反应余热用循环冷却油移走。产物气通过热油洗涤塔，析出重油，部分热的洗油经产物气通过热
49、油洗涤塔，析出重油，部分热的洗油经过换热器把热量传给新鲜合成气，然后再回到洗油塔，过换热器把热量传给新鲜合成气，然后再回到洗油塔，其余部分作为重油产物。在热油洗涤塔顶出来的蒸汽其余部分作为重油产物。在热油洗涤塔顶出来的蒸汽和气体在气体洗涤塔中冷凝成轻油和水。部分轻油回和气体在气体洗涤塔中冷凝成轻油和水。部分轻油回流到热油洗涤塔。余气通过分离器脱除液雾，再经压流到热油洗涤塔。余气通过分离器脱除液雾，再经压缩机压缩作为循环气与新合成气相混合。轻油在水洗缩机压缩作为循环气与新合成气相混合。轻油在水洗塔中洗涤后得到轻油产品。塔中洗涤后得到轻油产品。 反应产物气体和催化剂一起离开反应器去沉降室，反应产物
50、气体和催化剂一起离开反应器去沉降室，在沉降室内两者分离，热催化剂经竖直管与预热合成在沉降室内两者分离，热催化剂经竖直管与预热合成气汇合，由气流带入反应区。气汇合，由气流带入反应区。 7.2.2.F-T7.2.2.F-T合成反应器主要设备合成反应器主要设备高效可靠的高效可靠的F-TF-T合成工业反应器是影响煤制油工业化的关合成工业反应器是影响煤制油工业化的关键因素之一。键因素之一。F-TF-T合成反应器研究一直是煤间接液化发展合成反应器研究一直是煤间接液化发展的标志。的标志。F-TF-T合成反应的特点研究表明，合成反应的特点研究表明，F-TF-T合成反应器的合成反应器的开发研究必须满足散热性能好
