1、2022-3-251一、热力学基本概念一、热力学基本概念1、系统和环境、系统和环境系统系统：环境环境：系统分为三类：系统分为三类： 隔离系统隔离系统：孤立体系，孤立体系，环境与体系间即环境与体系间即无能量交换又无物无能量交换又无物质交换质交换封闭系统封闭系统：体系与环境：体系与环境无物质交换但有能量交换无物质交换但有能量交换。 敞开系统敞开系统：体系与环境：体系与环境即有能量交换又有物质交换即有能量交换又有物质交换。即即研究的对象研究的对象。是是系统以外系统以外，与之相联系的那部分物质。，与之相联系的那部分物质。2022-3-2522、系统的宏观性质、系统的宏观性质热力学系统是大量分子、原子、
2、离子等微观粒子组成的宏观热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p，V，T，U，H，S，A，G 等叫等叫热力学系统的宏观性质热力学系统的宏观性质。等等强度性质，如强度性质，如另一种广度性质另一种广度性质一种广度性质一种广度性质Vm, nVVm 分为两类：分为两类：强度性质强度性质系统的系统的性质参数数值与物质的量无关性质参数数值与物质的量无关，不具，不具有加和性。如：有加和性。如：p, T 等等 广度性质广度性质系统的系统的性质参数数值与物质的量成正比性质参数数值与物质的量成正比，有，有加和性，如：
3、加和性，如：V, S, U, H, G 等等 2022-3-2533、相的定义、相的定义系统中物理性质及化学性质均匀的部分系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 均相系统均相系统；非均相系统非均相系统4、系统的状态和状态函数、系统的状态和状态函数 系统的状态是指系统所处的样子。系统的状态是指系统所处的样子。 系统的宏观性质称为系统的宏观性质称为系统的状态函数系统的状态函数。 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。2022-3-2546、系统的变化过程与途径、系
4、统的变化过程与途径系统的变化过程分系统的变化过程分pVT变化过程，相变化过程，化学变化过程变化过程，相变化过程，化学变化过程可逆过程的特点：可逆过程的特点：(i)在整个过程中系统内部在整个过程中系统内部无限接近于平衡无限接近于平衡；(ii) 在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，因此过程进展无限缓慢；因此过程进展无限缓慢；环境的温度、压力与系统的温度、环境的温度、压力与系统的温度、压力相差甚微，可看做相等压力相差甚微，可看做相等；(iii) 系统和环境能够由终态系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回沿着原来的途径从相反方
5、向步步回复复，直到都恢复到原来状态。，直到都恢复到原来状态。可逆过程可逆过程物系内部与环境间在无限接近于平衡时所进行的物系内部与环境间在无限接近于平衡时所进行的过程过程2022-3-255(v) 循环过程：循环过程： 始态末态，所有状态函数的改变量始态末态，所有状态函数的改变量 均为零；均为零；(vi) 对抗恒外压过程：对抗恒外压过程：pamb=Const.(vii) 自由膨胀过程：自由膨胀过程：向真空膨胀，向真空膨胀，W=0、几种主要的、几种主要的pVT变化过程变化过程(i) 恒温过程：恒温过程： (ii) 恒压过程：恒压过程：(iii) 恒容过程：恒容过程：(iv) 绝热过程：绝热过程：常
6、常数数 ambTTTdT21 , 0常常数数 ambpppdp21 , 00 dV0 Q2022-3-256相变化过程相变化过程是指系统中发生的聚集态的变化过程。是指系统中发生的聚集态的变化过程。 如液体的汽化、气体的液化、液体的凝固、固体的熔化、如液体的汽化、气体的液化、液体的凝固、固体的熔化、固体的升华、气体的凝华以及固体的不同晶型间的转化等。固体的升华、气体的凝华以及固体的不同晶型间的转化等。、相变化过程、相变化过程、化学变化过程与反应进度、化学变化过程与反应进度 BBB0即是即是B B 的的化学计量数化学计量数。对产物取正，反应物取负。对产物取正，反应物取负。BBB/dd n 反应进度
7、反应进度定义为：，定义为：， 为反应进度，单位：为反应进度，单位：mol2022-3-257二、主要公式及使用条件二、主要公式及使用条件1、热力学第一定律的数学表示式、热力学第一定律的数学表示式 吸热为正，放热为负吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负系统得功为正，对环境作功为负。适用于适用于封闭体系的一切过程封闭体系的一切过程。 WQUpVUH2、焓的定义、焓的定义3、焓变、焓变式中式中(pV)为为pV乘积的增量，不是体积功。乘积的增量，不是体积功。 理想气体单纯理想气体单纯pVT变化的一切过程变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化
8、不大的变温过程。纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 )(pVUH 2,m1dpHnCT2022-3-2584、热力学能、热力学能(又称内能又称内能)变变 适用于适用于理想气体单纯理想气体单纯pVT变化的一切过程变化的一切过程。 2,m1dVUnCT5、恒容热和恒压热、恒容热和恒压热 VQU(d0,0)VWpQH(d0,0)pW2022-3-259、摩尔定压热容和摩尔定容热容、摩尔定压热容和摩尔定容热容 ,mm/(/)pppCCnHT ,mm/(/)VVVCCnUT 分别适用于分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程压和恒容过
9、程。 、,m,mpVCCR适用于理想气体适用于理想气体。6、热容的定义式、热容的定义式 、定压热容和定容热容、定压热容和定容热容 /d(/)pppCQTHT /d(/)VVVCQTUT 2022-3-25107、体积功、体积功、定义式、定义式VpWdambVpWdamb或或 )/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV、恒外压过程恒外压过程、理想气体恒压过程理想气体恒压过程、理想气体恒温可逆过程理想气体恒温可逆过程、理想气体绝热过程理想气体绝热过程适用于适用于Cv,m为常数的过程。为常数的过程。 ,m21()VWUnCTT 12VVpWamb )(1212TTnRVVpW
10、2022-3-25118、理想气体可逆绝热过程方程、理想气体可逆绝热过程方程 上式中，上式中， 称为称为热容比热容比，适用于，适用于Cv,m为常数，为常数，理想气理想气体可逆绝热过程体可逆绝热过程pVT的计算的计算。 ,m,m/pVCCCTpTpTprrrrrr 2121111CVTVTTVrrr 1221111CVpVppVrrr 22119、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应焓 式中式中 及及 分别为相态为分别为相态为的物质的物质B的的标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓和和标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。上式适用于。上式适用于=1 mol，在标准，在标准状态下的反应。状态下的反应。 rmBfmBcm(B
11、, )(B, )HHH fm(B, )Hcm(B, )H2022-3-2512理想气体理想气体 实际气体实际气体)(TfU 0 TVU0 TpU)(TfH 0 TVH0 TpH12、节流膨胀系数的定义式、节流膨胀系数的定义式 又称为又称为焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数。 J T(/)HTp TJ Hf (T. p)节流膨胀过程为节流膨胀过程为等焓过程等焓过程。12HH 2022-3-2513练习题练习题1、1mol 0、101.325kPa , 的单原子理的单原子理 想气体经一个可逆过程，体积增加一倍，想气体经一个可逆过程，体积增加一倍， H=2092J, Q=1674J。（1）计算终态的温度
12、、压力、）计算终态的温度、压力、U和和W。（2）若气体经过等温和等容的两步可逆变化过程）若气体经过等温和等容的两步可逆变化过程 达到上述终态，计算达到上述终态，计算H、U、Q和和W。 RCmP25, 2022-3-2514解：（解：（1）理想气体单纯）理想气体单纯pVT变化的过程变化的过程 12,21TTnCdTnCHp.mTTmp )25,2092(,RCJHmP KT 3732 12,21TTnCdTnCUv.mTTmv )23(,RCmv JU 1247 热力学第一定律热力学第一定律WQUJW 400 理想气体理想气体nRTpV kPap 220.692 122VV 2022-3-251
13、5（2）同样的始态与终态，状态函数值相同）同样的始态与终态，状态函数值相同JH2092 JU1247 273K101.325KPaV0(I)等温等温373K69.220KPa2V0273KP3V3(II)等容等容第二步为等容过程，所以第二步为等容过程，所以V32V0111 0,-WQU 第一步为等温过程，对理气：第一步为等温过程，对理气：理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程：JVVnRTW 1573ln031 JWQ 157311 理想气体等容可逆过程：理想气体等容可逆过程：JdTnCUQTTmvV 127421, JW 02 JQQQJW 2847 , 157321 2022-3-2516终态的温度：终态的温度：KnRpVT 17.48923 途径途径b是恒压过程，途径是恒压过程，途径b的功：的功：kJTTnRTVpWb 94. 7)(12 途径途径b的热：的热：kJWUQbb 79.27 终态的体积：终态的体积：22 10168. 0mpnRTV
