1、环境与资源学院电感耦合等离子体-质谱法.一一历史发展历史发展-电感耦合等离子体质谱简介电感耦合等离子体质谱简介 ICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），它以独特的接口技术将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱仪灵敏快速扫描的优点相结合，形成了一种新型的元素和同位素分析技术。 电感耦合等离子体质谱ICP-MS，是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。可分析几乎地球上所有元素，ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确
2、测量等。还可以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形态、分布特性等的分析。 ICP-MS作为质谱仪离子源的优势在于：一是获得了进样条件和样品激发所需要的可控且无污染的高温环境；二是将样品快速完全地引入到一个对所有期望发生的过程都有足够滞留时间的环境。历史发展历史发展-ICP-MS的起源与发展的起源与发展 1960s-70s，问题的提出：，问题的提出： ICP-OES基体干扰及光谱干扰，严重制约该技术进一步发展。 1975年-1983年美国、英国、加拿大科学家的联手合作，共同解决一系列关键技术问题。（1）ICP高温与射频场问题；（2）高温等离子体与质谱接口时问题；（3）如何降低等离
3、子体对地电位问题。ICP-AES + SSMS ICP-MS1983 第一台ICP-MS商品仪面世1987 ELAN 500 第二代ICP-MS,第一个耐HF的进样系统1983 ELAN 250 世界第一台商用ICP-MS1990 ELAN 5000 第三代ICP-MS，第一个 采用分子涡轮泵；环境分析里程碑式的进展。1994 ELAN 6000 第四代ICP-MS, 采用扩展线性范围的检测器，应用于更多的日常分析。1999 ELAN 6100 第五代ICP-MS, 为各应用领域确立了行业标准。 2000 ELAN 6100 DRC 第一代采用DRCDRC技术的ICP-MSICP-MS（ Dy
4、namic Reaction Cell，DRC）2001 ELAN DRCPlus 第二代DRC, DRC, 采用了轴向场技术（Axial Field Technology，AFT）2002 ELAN 9000 第六代 ICP-MS2002 ELAN DRC II 第三代DRCDRC2005 ELAN DRC-e 第四代DRCDRC 随着ICP-MS仪器的改进、优化及普及，ICP-MS成为大量样品元素分析有力武器，几乎成为取代传统元素分析技术。高分辨率扇形磁场（HR-ICP-MS）代替四级杆（ICP-MS）的电感耦合等离子体技术已十分成熟，高分辨率质谱仪在生物蛋白质组成学、金属组成及高纯材料领
5、域的应用，极具潜力。电感耦合等离子体飞行时间质谱（ICP-TOF-MS）将具有良好性能，曾被称为最有希望的下一代质谱仪。动态反应池和碰撞池技术消减或消除多原子离子和同质异序元素的干扰问题。发展趋势主要是：发展趋势主要是：多种仪器一体化，如电感耦合等离子体光谱仪与质谱仪一体化，扩展功能，扩大了其应用范围。联用技术与元素形态分析迅速发展，如流动注射与ICP-MS（FIICP-MS）、高效液相与ICP-MS（HPLC-ICP-MS）、气相色谱与ICP-MS（GC-ICP-MS）及毛细管电泳与ICP-MS（CE-ICP-MS）。操作软件功能扩大和不断改进。样品前处理技术不断发展，如微波消解与提取技术、
6、激光溅射技术、超声辅助技术等，但样品制备和样品引入仍是目前最薄弱的环节。ICP-MS的特点：的特点：（1）分析元素种类广泛：绝大多数金属元素和部分非金属元素；（2）能够迅速获取同位素信息；（3）检出限低：多数元素具有非常低的检出限，痕量检测能力 非常快的分析速度，多元素同时分析；（4）线性范围宽：大于9个数量级的线性范围；（5）尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素，贵金属，铀等；（6）半定量分析，能与色谱分析联用进行元素形态研究。 与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素
7、信息等分析特性。ICP-MS的不足：的不足：（1）在质量数（m/z）41以下的区域，在测定等质量数低的离子时比较困难。（2）ICP-MS谱线比ICP-AES谱线简单，在选择待测元素的谱线时自由度不够大。（3）当NaCl等盐类共存时，会使测定信号明显降低，受盐类干扰的程度比ICP-AES大。（4）接口部位通常要保持高温，使接口容易损坏或出现故障。（5）由于ICP-MS灵敏度很高，所以使用的水、试剂、容器和室内气氛等必须严格保持洁净。 ICP-MS的工作原理: 在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源（8000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系
8、统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测。二、二、ICP-MS原理原理 待测物质以气溶胶或气体形式进入高频电场，在快速变化的电场作用下形成离子。取样锥和截取锥内负气压将所形成的离子吸入到一个真空室，离子在水平电场作用下进入垂直方向的四极杆电场，在垂直变化的电场作用下，各种离子按其质荷比m/Zm/Z被分离出来，进入检测器被计数，根据计数结果可计算出被测样品的浓度。ICP-MS的应用领域分布环境环境: 49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程Q
9、A/QC，质量控制烟草酒类质量控制, 鉴别真伪等Hg, As, Pb, Sn等的价态形态分析半导体半导体: 33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si 晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂医药及生理分析：医药及生理分析：6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究地质学地质学: 2%金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固 体样品 核工业核工业: 5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等化工，石化等: 4%R&DQA/QC法医，公安等法医，公安等: 1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析样样
10、品品引引入入系系统统离子源离子源接口部分接口部分真空系统真空系统三、ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正离子正常通过，并且达到聚焦的效果。在分析器中，仪器通过离子正常通过，并且达到聚焦的效果。在分析器中，仪器通过改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核质比的元素离子改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核质比的元素离子顺利通过并且进入检测器在检测器中对进入的离子个数进行计顺利通过并且进入
11、检测器在检测器中对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量。数，得到了最终的元素的含量。1 1、离子源、离子源 离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，离子源离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，离子源结构如图所示。结构如图所示。RF发生器进样系统气路控制 （1）进样系统：如下图所示）进样系统：如下图所示。火焰火焰 雾化器 雾化室 炬管蠕动泵进样进样废液废液雾化气雾化气冷却气冷却气 辅助气辅助气蠕动泵：蠕动泵： 蠕动泵把溶液样品比较均匀的送入雾化器，并同时排除雾化蠕动泵把溶液样品比较均匀的送入雾化器，并同时排除雾化室中的废液。通过控制蠕动泵的转速，可以得到理想的进样速度，室中的废液
12、。通过控制蠕动泵的转速，可以得到理想的进样速度，样品提升速度一般为样品提升速度一般为0.7-1ml/min。如果不采用蠕动泵，由于雾化。如果不采用蠕动泵，由于雾化器中雾化气体的流动，也可以提取样品，样品的自然提取速度为器中雾化气体的流动，也可以提取样品，样品的自然提取速度为0.6ml/min左右，随着雾化气流速的变化而变化。左右，随着雾化气流速的变化而变化。雾化器：雾化器： 雾化器的作用是使样品从溶液状态变成气溶胶状态，因为只有气状雾化器的作用是使样品从溶液状态变成气溶胶状态，因为只有气状的样品才可以进入矩管的等离子体中。常用的雾化器有同心圆雾化器和直的样品才可以进入矩管的等离子体中。常用的雾
13、化器有同心圆雾化器和直角雾化器，如图所示。角雾化器，如图所示。雾化室：雾化室： 由于等离子体对直径较大的微粒的放电效率较差，因此要求进入炬管由于等离子体对直径较大的微粒的放电效率较差，因此要求进入炬管的气溶胶状的样品液滴有均匀和细小的几何尺寸。为了达到这个目的，仪的气溶胶状的样品液滴有均匀和细小的几何尺寸。为了达到这个目的，仪器中采用了雾室。器中采用了雾室。雾室雾室是一个气体流过的通道，当气溶胶通过时，直径大是一个气体流过的通道，当气溶胶通过时，直径大于于10m10m的液滴将被冷凝下来，从废液管排出。雾室的的液滴将被冷凝下来，从废液管排出。雾室的另一个目的另一个目的是柔化雾是柔化雾化器喷出的气
14、溶胶，最终使其均匀的进入等离子体。使用较多的雾化室有化器喷出的气溶胶，最终使其均匀的进入等离子体。使用较多的雾化室有以下三种：以下三种：Scott双通道雾室旋流雾室撞击球雾室等离子炬管等离子炬管： 炬管是产生等离子体装置，主要结构如下图。炬管是产生等离子体装置，主要结构如下图。外外管管中中通的是大流量的通的是大流量的氩气，即氩气，即冷却气冷却气，提供给等离子体气体源源不断的，提供给等离子体气体源源不断的Ar原子，在等离子体中，原子，在等离子体中，不断的电离放热，产生的不断的电离放热，产生的Ar离子在射频线圈中震荡碰撞，从而维持了很高离子在射频线圈中震荡碰撞，从而维持了很高的温度，伴随着大量离子
15、流出等离子体，又有很多的温度，伴随着大量离子流出等离子体，又有很多Ar原子流入，从而达到原子流入，从而达到了一种平衡。冷却气的流量大概为了一种平衡。冷却气的流量大概为13-15L/min。在。在内管中内管中流动的气体就是流动的气体就是辅助气辅助气，也是氩气，作用是给等离子体火焰向前的推力，实现不断的电离，也是氩气，作用是给等离子体火焰向前的推力，实现不断的电离，也能避免过高的温度使中心管熔化。辅助气的流量为也能避免过高的温度使中心管熔化。辅助气的流量为0.5-1L/min。中心管中心管流流出的是从雾室排出的样品溶液的气溶胶。出的是从雾室排出的样品溶液的气溶胶。 再结合再结合 离子化离子化 原子
16、化原子化 汽化汽化氧化物氧化物 离子离子 原子原子 气态气态 固态固态 液态液态样品气溶胶样品气溶胶M(H20)+ X-MXnMXMXM+MO+ 下图可以看到溶液气溶胶在中心管中随着接近火焰在形态上的改变。等离子体工作时，首下图可以看到溶液气溶胶在中心管中随着接近火焰在形态上的改变。等离子体工作时，首先提供强大的射频电压到先提供强大的射频电压到RF线圈上，然后利用高压使气体放电产生火花，少量离子在电磁场线圈上，然后利用高压使气体放电产生火花，少量离子在电磁场作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子电离，最终形成了稳定的火焰。作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子电离，最终形成了稳定的火焰。循
17、环水进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高 低流速雾化器, 可承受高浓度溶液样品溶液Ar 载气冷却系统铝壳隔热层Ar 混合气大水滴流向废水管冷却和气体控制：冷却和气体控制： 由于等离子的高温（高达由于等离子的高温（高达8000-10000度），足以融化任何物质，所以在仪器中多处采用水冷，度），足以融化任何物质，所以在仪器中多处采用水冷，RF工作线圈是中空的，用来作为冷却水的通道。在雾室中采用半导体冷却器，对一般无机溶液，工作线圈是中空的，用来作为冷却水的通道。在雾室中采用半导体冷却器，对一般无机溶液，温度为温度为4摄氏度左右
18、，对有机溶液，可以达到摄氏度左右，对有机溶液，可以达到-10度。需要水冷的部分有：接口、工作线圈、度。需要水冷的部分有：接口、工作线圈、RF工工作线圈、半导体制冷器。在作线圈、半导体制冷器。在ICP-MS中，最基本的气体是氩气，他被作为冷却气、辅助气和雾化气，中，最基本的气体是氩气，他被作为冷却气、辅助气和雾化气，其他可能使用的气体包括氢气、氨气、氦气其他可能使用的气体包括氢气、氨气、氦气(用于用于cct)和氧气（用于消除有机物中的和氧气（用于消除有机物中的C）。）。2 2、真空系统、真空系统 ICP-MS ICP-MS主要用来检测物种的痕量元素，空气中的灰尘含有大量的各种元素，因此在仪器中主
19、要用来检测物种的痕量元素，空气中的灰尘含有大量的各种元素，因此在仪器中真空的要求是很高的。从进样系统到炬管，仪器一直是在常压下工作的，在仪器点火之前，氩真空的要求是很高的。从进样系统到炬管，仪器一直是在常压下工作的，在仪器点火之前，氩气可以祛除管路中的空气。当离子产生后，对这些离子的聚焦、传输和选择分析就必须要求良气可以祛除管路中的空气。当离子产生后，对这些离子的聚焦、传输和选择分析就必须要求良好的真空系统，以免在过程中的粘污。仪器为了达到从常压向真空系统的过渡，提供了三级真好的真空系统，以免在过程中的粘污。仪器为了达到从常压向真空系统的过渡，提供了三级真空系统，来逐步的达到很高的真空度。真空
20、系统如图所示。空系统，来逐步的达到很高的真空度。真空系统如图所示。 机械泵用于抽低真空，直接与扩张室（因为离子超声速射流）相连接； 分子涡流泵用于抽高真空，工作端与分析室2（主要是四级杆和检测器）相连接，出口端和机械泵相连。采样锥(0.81.2mm 内径)机械泵截取锥(0.40.8mm 内径)等离子体等离子体界面15 Torr大气压760 Torr 离子透镜 1x 10-4 Torr分子涡轮泵采样锥实物外观图截取锥实物外观图 两孔相距6-7mm6-7mm，有Ni和Pt两种材质。3 3、接口、接口 经过两个锥体，只有非常小的一部分离子进入离子透镜。经过两个锥体，只有非常小的一部分离子进入离子透镜
21、。在采样锥处，由于电子速度快，所以大量电子很快打到锥上在采样锥处，由于电子速度快，所以大量电子很快打到锥上 ，因此采样锥表面为负电性，所以空间电荷区是正电性的。由于因此采样锥表面为负电性，所以空间电荷区是正电性的。由于气体压力的突然下降，所以在两锥之间，产生了离子的超声射气体压力的突然下降，所以在两锥之间，产生了离子的超声射流，所以两锥之间成为扩张室。在通过采样锥的离子中，只有流，所以两锥之间成为扩张室。在通过采样锥的离子中，只有大约大约1%的离子可以通过截取锥。进入离子镜的正离子都具有的离子可以通过截取锥。进入离子镜的正离子都具有相同的速度，因此动能和质量成正比。相同的速度，因此动能和质量成
22、正比。4 4、离子镜离子镜 在在ICP-MS中，产生的中，产生的1000,000个离子中，只有一个能够最个离子中，只有一个能够最终到达检测器，这是由于每级的效率决定的，在这样低效率的终到达检测器，这是由于每级的效率决定的，在这样低效率的传输下，去除各种干扰就变得更加重要了，传输下，去除各种干扰就变得更加重要了，离子镜的主要目的离子镜的主要目的是去除电子和中性微粒的影响，并对正电子实现聚焦。是去除电子和中性微粒的影响，并对正电子实现聚焦。采样锥截取锥Omega透镜提取透镜1提取透镜2Omega Bias透镜反应池入口透镜八级杆碰撞反应池反应池出口透镜QP聚焦透镜反应池聚焦透镜 离子镜的结构如图所
23、示。当离子从截取锥喷出时，在进入离子镜的结构如图所示。当离子从截取锥喷出时，在进入离子镜之前，能量较小的离子会更多的被真空抽走。离子镜之前，能量较小的离子会更多的被真空抽走。 等离子体首先进入的是截取透镜（等离子体首先进入的是截取透镜（extraction lens），截取），截取透镜具有很强的负电势透镜具有很强的负电势所以电子无法通过，被真空抽走。在所以电子无法通过，被真空抽走。在后面是几级离子聚焦透镜，后面是几级离子聚焦透镜，离子聚焦透镜的原理是离子聚焦透镜的原理是：安装两个：安装两个电极板或圆筒，在两个电极之间形成了透镜状的等场强线，当电极板或圆筒，在两个电极之间形成了透镜状的等场强线，
24、当边缘离子入射到电场时，受电场影响，向中心移动，随后出射边缘离子入射到电场时，受电场影响，向中心移动，随后出射运动方向又恢复到了向前，实现了位置上的聚焦运动方向又恢复到了向前，实现了位置上的聚焦。ICP-MS在产在产生离子的同时，也产生大量光子，由于光子也可以被检测器检生离子的同时，也产生大量光子，由于光子也可以被检测器检测和计数，所以在离子透镜的末端，是一个偏转透镜，用于去测和计数，所以在离子透镜的末端，是一个偏转透镜，用于去除光子干扰。除光子干扰。(一般来讲，采样锥离子流为一般来讲，采样锥离子流为0.1A，截取电流为，截取电流为1mA) 。5 5、质量分析器质量分析器 质量分析器是不同种类
25、的质谱仪的主要区别之处，四极杆分析器是一种成熟的质量质量分析器是不同种类的质谱仪的主要区别之处，四极杆分析器是一种成熟的质量分析仪器，利用了四极杆对不同核质比的元素离子的筛选作用，达到顺序分析离子质分析仪器，利用了四极杆对不同核质比的元素离子的筛选作用，达到顺序分析离子质量的目的。量的目的。 四极杆的工作四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场，只有是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变化的特殊电场，只有给定荷质比（给定荷质比（m/z）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射，其它离）的离子才能获得稳定的路径而通过极棒，从其另一端出射，其它离子将被过分偏
26、转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。 四极杆是一个顺序质量分析器，必须依次对感兴趣的质量进行扫描，并在一个测量四极杆是一个顺序质量分析器，必须依次对感兴趣的质量进行扫描，并在一个测量周期内采集离子周期内采集离子,其扫描速度很快，大约每其扫描速度很快，大约每100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。工作原理工作原理 四极杆的相对两极连接在一起，幅度为U和V的直流和射频电压分别施加在每根极棒上，一对极棒为正，另一对极棒为负。施加在每对极棒上的电压都具有同样的幅度, 但符号相反, 即有180度的相差，施加的射频电
27、压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。 在正极棒平面中，较轻的离子有被过分偏转并与极棒相撞的倾向，而较重的离子则有较稳定的路径。在此平面中，四级杆相当于一个高质量过滤器。 在负极棒平面，较重的离子有优先被丢失的倾向，而较轻的离子则有较稳定的路径，因此，四级杆在负极杆平面的作用又相当于一个低质量过滤器。在同一离子束上，这两个过滤作用同时发生，这种高低质量过滤作用的交叉重叠并列产生了这样一个结构，即：只允许具有某特定m/z的感兴趣的离子被传输。 四极杆对其传输的四极杆对其传输的m/zm/z进行扫描时，电压进行扫描时，电压U U和和V V不断变化，但是不断变化，但是U/VU/V的比值保持不变，
28、不同的比值保持不变，不同m/zm/z离子的操作点将移离子的操作点将移入一个稳定区域，并通入一个稳定区域，并通过改变过改变U U和和V V的数值获得的数值获得一个质量扫描谱，在特一个质量扫描谱，在特定的时刻，只允许特定定的时刻，只允许特定m/zm/z的离子被传输。的离子被传输。 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器，检测器将离子转换成电子脉冲，然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关。通过与已知浓度的标准比较，实现未知样品中痕量元素的定量分析。 离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器、法拉第杯检测器、Daley检测器等。现在的ICP-MS系统采用的是一种不连续打拿极
29、电子倍增器。6 6、检测器检测器电子倍增器电极电子倍增器电极来自质量分析器的离子来自质量分析器的离子+电子脉冲电子脉冲 ICP-MS早期使用的检测器，也叫通道式电子倍增器，是一端具有锥形开口的玻璃管，其工作原理类似于一个光电倍增管，内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质，当离子撞击其表面时，形成一个或多个二次电子，随着这些电子不断撞击新的涂层，发射出更多的二次电子，当检测正离子时，在其锥口部分加一负高压（3kV），而在靠近接收器的玻璃管的背部则保持接近地电位，内部涂层的电阻随位置不同而连续变化，当将一个电压跨接在管子的两端时，在管子内部存在一个连续的电压梯度，二次电子在玻璃管中可以向另一端运动，
30、其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时，在接收器上将产生一个含有多达108个电子的不连续脉冲。连续打拿极电子倍增器（continuous dynode electron multiplier） 工作方式和连续通道式倍增器相似，但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子增值，根据不同的应用，一般由12到24个分立打拿极组成，相应的工作增益是104到108之间，当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极之前，先通过一个弯曲的路径，撞击第一个打拿极后，它释放二次电子，打拿极弟子路径的设计将二次电子加速到下一个打拿极，这个过程在每个打拿极上重复，产生电子脉冲，最终到达倍增器的接受器。不连续打拿极电子倍增器（d
31、iscrete dynode electron multiplier） 不连续打拿极电子倍增器新技术不连续打拿极电子倍增器新技术 新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（active film）电子倍增器。活化膜是一种新的打拿极材料，其特点是：（）二次电子发射效率高，所以增益高，灵敏度高。（）在空气中稳定，可以储存数年。出厂保证有效期为不开启存放年。（）动态范围宽。（）使用寿命增加。比常规CEM 检测器长35到100。检测器的测量方式： 数模拟和电子倍增器：模拟和脉冲交叉校准模拟和脉冲交叉校准（cross calibration） 脉冲计数模式的线性范围一般在0106counts/s，模拟在1
32、04109counts/s。 这两种检测方式有一段交叉检测范围，即从104106之间，可得到脉冲和模拟两种检测信号。这两种信号必须进行归一化，使两条直线合并为一条直线。这就需要做一种交叉校准，将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数。 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流，计算出模拟和脉冲之间的转换系数，然后将模拟信号转换为脉冲信号。具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高不同质量代表元素的溶液，理论上讲，元素浓度应该使其计数大约在104到106之间。实际上一般选择计数大约为105，比如30ng/ml左右）。 全数字电子倍增器全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离
33、子，有9个数量级的线性范围。与其它双模式检测器不同的是：它不需要进行脉冲和模拟的交叉校准。控制部控制部件件Signal Output四极杆四极杆Gain ControlIon to e 的的转换转换放大放大+e-e-e-e-e- 与其它无机分析技术的对比与其它无机分析技术的对比 ICP-MS方法的性能及特点方法的性能及特点 检测性能检测性能 ICP-MS的分辨率的分辨率 ICP-MS检测限及质量分析范围检测限及质量分析范围 质谱图及其干扰质谱图及其干扰 基体效应基体效应 ICP-MS分析应用分析应用四、性能特性四、性能特性 与其它无机分析技术相比较（见表1），ICP-MS具有最高的灵敏度、最低
34、的检测限，对实际样品分析有最好的抗干扰能力，可以同时分析元素周期表上几乎所有的元素，虽然仪器前期投入费用高，但其运行成本低，样品前处理亦极为简单，因此ICP-MS的性能价格比远高于其它几种仪器。与其它无机分析技术的对比与其它无机分析技术的对比与其它无机分析技术的对比与其它无机分析技术的对比进样系统：进样系统：蠕动泵、雾化器、雾化室（控温范围为-15-15室温室温）炬管、气体控制等基本都靠计算机自动控制、调节。离子源：离子源：电感耦合等离子体接口和离子透镜：接口和离子透镜：提取离子、挡住光子、形成离子束，其冷却装置具有高性能和可靠性的独立水冷系统，可以减少待机时间。碰撞/反应接口技术：采用碰撞反
35、应接口（CRI）技术。在离子通过接口，而未进入离子透镜时，直接添加于其中，消除干扰；碰撞/反应池可在一次进样分析过程中快速反复开关或更换，以满足样品中不同待测元素的要求。检测器：检测器：质谱（四极杆、六级杆、扇形磁场、飞秒时间质谱仪）ICP-MSICP-MS方法的性能方法的性能 信息种类及特点：信息种类及特点：多元素同时定性和定量 真空系统：真空系统：机械真空泵和涡轮分子泵 测定对象：测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素 分析速度分析速度： 20样/h 精度：精度： Cr Pb Cd , As 最高不超过 50 ng mL- 1, 符合国家食品卫生标准。 应用应用 ICP-MS检测转检测
36、转 Bt 基因玉米中重金属含量基因玉米中重金属含量 芮玉奎借助于 ICP2MS对转基因玉米及其亲本中重金属进行了测定。结果显示 , 外源基因的整合导致了转基因玉米重金属(Ni , Cu , Cd , As , Cr , Zn 和 Hg)含量显著低于亲本对照 , 两对转基因抗虫玉米及其亲本对比结果相似; 但是有的重金属(V , Co , Pb)含量与对照相比变化没有明显规律。这些结果说明转 Bt 基因玉米籽粒中重金属含量会受到 Bt 基因的影响 , 但是影响的方向和机理上不清楚 。 医药行业医药行业 现代的药物分析需要运用现代分析方法和技术，深入到工艺流程、反应历程、生物体内代谢过程和综合评价的
37、动态分析监控中。尤其是分析仪器的迅速发展和药品标准的国际化，要求药物分析工作者不断提高分析技术和掌握现代仪器在药物分析中的应用。如今，ICPMS已被引进到药物研究分析领域中，包括药物及其代谢产物定量分析、体内药物分析、药物的一般杂质检查及中药质量评价和控制等。 现有的常用分析手段主要是面向有机合成药物，ICPMS作为一种现代无机分析技术，不仅能胜任无机药物分析这一任务，还能将有机药物分析转化成简单的无机分析。 ICPMS成了较为理想的选择，它克服了电喷雾(ESI)、紫外(UV)定量分析“与样品分子结构有关”的局限，且不必选择与待测物结构相同或相似的标准物进行定量分析。医药行业医药行业 Hill
38、等报道了用ICPMS对放射性诊断用药高锝酸盐中的锝进行定量测定，测量的水平达到200pg/ml。在ICPMS的应用中，对定量分析研究较为重要的元素有：碱金属和碱土金属；过渡元素中的铬、铁、铜、锌等，它们与酶相关联；贵重金属铂等与抗癌药物治疗相关；非金属磷、硫、硒、氯、溴、碘等，它们是有机物中常见的杂原子；其它元素，包括汞和砷等。ICPMS也常用于分析放射性元素，因此只要待测物含有上述任何一种元素就可以用ICPMS进行快速定量分析。 Evans等应用LC与ICPMS联用定量分析了该药物所含的17种杂质及西咪替丁的含量，其中2种杂质无法用ESIMS进行结构确证。该研究结合运用了无机质谱和有机质谱，
39、结果表明ICPMS能够定量到008的主成分水平。 Axelsson等报道了用LC与ICPMS联用，通过监测P和I等普通元素，对化学结构未知的化合物或药物进行定量分析。ICP-MS联用技术简介联用技术简介 ICP-MS联用技术是该领域的研究热点，目前发展的联用技术已有十几种。其中，用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、离子色谱(IC)等技术与ICPMS联用实现在线分析、形态分析；用激光烧蚀(LA)、辉光放电(GD)等技术与ICPMS联用使分析范围从整体分析扩大到微区、表层分析。1.激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用技术（激光烧蚀电感耦合等离子体质谱联用技术（LA-ICP-MS） 激光烧蚀L
40、A(Laser Ablation)技术和ICP-MS的联用(LAICPMS)目前成为一种对不同样品基体进行快速多元素测定的最有前途的分析方法。其激光熔样技术，可固体直接进样，不破坏样品的结构，可用于测定固体样品中痕量和超痕量放射性核素以及同位素。由于该联用技术所需样品量少，且对样品本身基本上无破坏，对具有宝贵保藏价值的化石和古物等的研究有十分重要的意义。ICP-MS联用技术简介联用技术简介2 .高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP-MS） 高效液相色谱由于柱效高，分离速度快、分离效果好等特点，它与电感耦合等离子体质谱联用在一定程度
41、上克服了ICP-MS在测试中的谱干扰效应。分离基体是克服谱干扰的最直接有效的方法。由于基体的存在，会使干扰复杂化，基体的峰前沿干扰、基体可能生成的难熔氧化物干扰等都是较为严重的质谱干扰。同时，由于HPLC能有效分离性质相近成分，所以HPLCICPMS联用技术主要应用于形态分析。As、Se、Sb、Cd、Sn、Pb、Hg、Te、Cr等一组对人体有毒害作用元素的形态分析，是目前生命环境科学中一个敏感的前沿课题。ICP-MS联用技术简介联用技术简介3.气象色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（气象色谱电感耦合等离子体质谱联用技术（GC-ICP-MS） 气相色谱(GC)具有分辨率高、分离速度快和效率高等优点
42、，和ICPMS在线耦合(GCICPMS)在一定程度上解决了ICP-MS进行形态分析时的困难。GCICPMS研究的真正突破是在毛细管气相色谱柱商品化以后，由于使用了毛细管气相色谱柱，分离效率和分辨率大大提高。GCICPMS直接将气态分析物导入1CPMS，避免了使用雾化器，从GC到ICP样品的传输率接近100 ，可得到极低的检出限和良好的回收率； GCICPMS联用的一些气相色谱技术主要有多毛细管气相色谱技术、吹扫捕集技术和冷阱技术等。而在GCICPMS中应用到的质谱技术主要是同位素稀释(ID)技术。同位素稀释在GCICPMS中的应用主要包括沉积物中二丁基锡的测定、沉积物中Hg的甲基化研究及硒和碘的形态分析等。谢谢 谢！谢！（下面将是中、英文文献习）环境与资源学院此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
