1、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fHm反应热效应一般可以通过实验测定得到，但有些反应热效应一般可以通过实验测定得到，但有些复杂反应是难以控制的，因此，有些物质的反应复杂反应是难以控制的，因此，有些物质的反应热效应就不易测准，例如，在恒温、恒压下碳不热效应就不易测准，例如，在恒温、恒压下碳不完全燃烧生成完全燃烧生成CO的反应。的反应。根据化学反应热效应的定义根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与反应热效应的大小与反应条件有关。为了比较和汇集，一般采用标准反应条件有关。为了比较和汇集，一般采用标准状态下的状态下的标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变rHm表示反应热效表示反应热效应的大小。应的大小。但
2、有时也常用但有时也常用标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fHm表示反表示反应热效应的大小。应热效应的大小。1标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fHm定义：定义：fHm表示在标准状态下，由最稳定表示在标准状态下，由最稳定的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。为该物质的标准摩尔生成焓。标准，标准，f生成，生成，m摩尔摩尔根据上述定义，最稳定单质的根据上述定义，最稳定单质的fHm=0注意注意：当一种元素有两种或两种以上的：当一种元素有两种或两种以上的单质时，只有一种是最稳定的。单质时，只有一种是最稳定的。2标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓fHm例如：例
3、如：碳的两种同素异形体碳的两种同素异形体石墨石墨和和金刚石金刚石中，中，石墨是碳的稳定单质，它的石墨是碳的稳定单质，它的fHm=0，由稳由稳定单质转变为其它形式的单质时，也有焓变。定单质转变为其它形式的单质时，也有焓变。如：如：C(石墨石墨) C(金刚石金刚石) fHm = 1.897kJmol1其它常见物质的稳定态为：其它常见物质的稳定态为： S Sn H2、N2、O2、Cl2 Br2 I2正交硫正交硫白锡白锡气态气态液态液态固态固态3焓和焓变焓和焓变QP = H2H1 = H即温度一定时，在恒压下只做体积功时，体系的即温度一定时，在恒压下只做体积功时，体系的化学反应热效应化学反应热效应QP
4、在数值上等于体系的焓变在数值上等于体系的焓变H。因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。在热力学上规定：可以转变为热的能量。在热力学上规定：H放热放热 042.2 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1.化学反应的自发过程和熵变化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程）自发过程 在一定条件下，不需外界做功，一经引发就能自在一定条件下，不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程动进行的过程 ，称为自发过程（对于化学过程，称为自发过程（对于化学过程，也称自发反应）；反之叫做非自发过程。也称自发反应）；反之叫做非自发过程。51.化学反应的自
5、发过程和熵变化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程）自发过程 自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别在自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别在于自发过程可以自动进行，而非自发过程需要借于自发过程可以自动进行，而非自发过程需要借助外力才能进行。助外力才能进行。在条件变化时，自发过程和非自发过程可以在条件变化时，自发过程和非自发过程可以发生发生转化转化。如。如CaCO3的分解反应，在常温下为非自发的分解反应，在常温下为非自发过程，而在过程，而在910 时，该反应可以自发进行。在时，该反应可以自发进行。在一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最大程度，
6、即化学平衡状态。大程度，即化学平衡状态。61.化学反应的自发过程和熵变化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程）自发过程 焓变判据：焓变判据：很多自发反应，其过程中都伴随有能量很多自发反应，其过程中都伴随有能量放出，即有使物质体系能量降至最低的放出，即有使物质体系能量降至最低的趋势趋势,如如H2和和O2化合生成水的过程。因此，化合生成水的过程。因此，早在早在19世纪，人们就试图用反应的焓变世纪，人们就试图用反应的焓变作为自发过程的判据，认为在恒温恒压作为自发过程的判据，认为在恒温恒压下，下， 时，过程能自发进行，反时，过程能自发进行，反之不能。之不能。rH Sm(l) Sm(s)。 熵与物质分子
7、量有关，分子结构相似而分子量又熵与物质分子量有关，分子结构相似而分子量又相近的物质熵值相近，相近的物质熵值相近，如：如： Sm(CO) =197.9 Jmol 1K1， Sm(N2) =191.5 Jmol 1K1； 分子结构相似而分子量不同的物质，熵随分子分子结构相似而分子量不同的物质，熵随分子量增大而增大，量增大而增大，如如:HF、HCl、HBr、HI的的Sm分分别为别为173.7、186.8、198.59、206.48 Jmol 1K1 。14熵值规律熵值规律结构及分子量都相近时，结构复杂的结构及分子量都相近时，结构复杂的物质具有更大的熵值。物质具有更大的熵值。 如：如：Sm(C2H5O
8、H,g) = 282.6 Jmol1K1； Sm(CH3OCH3,g) = 266.3Jmol1K1；物质的熵值随温度的升高而增大，气物质的熵值随温度的升高而增大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。态物质的熵值随压力的增大而减小。压力对液态、固态物质的熵影响很小，压力对液态、固态物质的熵影响很小，可以忽略不计。可以忽略不计。15吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能G =HTS上式中，上式中，H、T、S均为状态函数，均为状态函数，所以所以G也为状态函数，上式称吉布斯也为状态函数，上式称吉布斯函数或吉布斯自由能。函数或吉布斯自由能。16吉布斯（吉布斯（Gibbs）
9、自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能G =HTS状态状态I状态状态IIT，H1，S1T，H2，S2恒温恒温G=G2G1= (H2 TS2)(H1 TS1) = (H2 H1)T (S2S1)=HTSH=H2H1S=S2S1G=HTS17吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能G =HTSG=HTSG 的绝对值是无法确定的，但我们关心的的绝对值是无法确定的，但我们关心的是在一定条件下体系的是在一定条件下体系的G的数值。的数值。 G的的的性质与的性质与H相似，它与物质的量有关，相似，它与物质的量有关，正逆反应的正逆反应的G数值相等，符号相反。数值相等，符号相反。
10、18吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能G =HTSG=HTSfGm在给定温度和标准状态下，由稳定单质在给定温度和标准状态下，由稳定单质生成生成1mol某物质时的某物质时的Gibbs自由能变称自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变，以变，以fGm表示，单位是表示，单位是kJmol1。热热力 学 规 定 ，力 学 规 定 ， fGm( 稳 定 单 质稳 定 单 质 , 298.15K)=0。20吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能（2）自发反应方向的判据）自发反应方向的判据 热力学研究指
11、出，在封闭体系中，热力学研究指出，在封闭体系中，恒温恒压恒温恒压只做只做体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向，即：能变减小的方向，即：rG m 0 非自发过程非自发过程,反应能够逆向自发进行反应能够逆向自发进行;rG m = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态.21吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能（2）自发反应方向的判据）自发反应方向的判据 由由rGm = rH m TrSm 可以看到，可以看到，吉布斯自由能变包含焓变和熵变两种吉布斯自由能变包含焓变和熵变两种与反应方向有关的因子，体现了焓变与
12、反应方向有关的因子，体现了焓变和熵变两种效应的对立统一，可以准和熵变两种效应的对立统一，可以准确地判断化学反应的方向。具体有以确地判断化学反应的方向。具体有以下四种情况：下四种情况：22吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能（2）自发反应方向的判据）自发反应方向的判据 如果如果rHm 0(熵增加熵增加)，则，则rGm 0(吸热吸热),同时同时rSm 0,在任意温在任意温度下度下,正反应均不能自发进行，但正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下其逆反应在任意温度下,可以自发可以自发进行。进行。 如如 3O2(g) = 2O3(g) rGm = rH m TrS
13、m24吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能（2）自发反应方向的判据）自发反应方向的判据 如 果如 果 rHm 0 ( 放 热放 热 ) , 同 时同 时 rSm ITrSmI,则则rGm0,正反应能自发进行正反应能自发进行;而在高温下，而在高温下， IrHmI 0,正反应不能自发正反应不能自发进行。进行。 如如 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)。 rGm = rH m TrSm25吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能（1）Gibbs自由能自由能（2）自发反应方向的判据）自发反应方向的判据 如 果如 果 rHm 0 ( 吸 热吸 热 ) ,
14、 同 时同 时 rSm 0(熵增加熵增加)，低温下，低温下IrHmI ITrSmI,则则rGm0,正反应不能自发进行正反应不能自发进行;而在高温下，而在高温下， IrHmI ITrSmI, rGm40kJmol1 时时,才可以用才可以用rGm判定判定反应方向。反应方向。rGm 40kJmol1 一般正向非自发、逆向自发进行过程一般正向非自发、逆向自发进行过程31可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡32(1)可逆反应可逆反应与化学平衡与化学平衡(2)标准平衡常数标准平衡常数K化学平衡常数：化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达到化学平衡的始态如何，在
15、一定温度下达到化学平衡时，各生成物平衡浓度的幂的乘积与反应时，各生成物平衡浓度的幂的乘积与反应物平衡浓度的幂的乘积之比为一个常数，物平衡浓度的幂的乘积之比为一个常数，称为化学平衡常数。称为化学平衡常数。它表明了反应体系内各组分的量之间的相它表明了反应体系内各组分的量之间的相互关系。互关系。可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡33(1)可逆反应可逆反应与化学平衡与化学平衡(2)标准平衡常数标准平衡常数K对于反应：对于反应：mA+nB pC+qD若为气体反应若为气体反应：KpPCPDpqPAPBm n=若为溶液中溶质反应若为溶液中溶质反应：KCCCCDpqCACBmn=可逆反应与化学平衡可逆反应与
16、化学平衡34(1)可逆反应可逆反应与化学平衡与化学平衡(2)标准平衡常数标准平衡常数K化学平衡常数：化学平衡常数：KpPCPDpqPAPBm n=KCCCCDpqCACBmn=由于由于Kp 和和KC 都是把测定值直接带入平衡常数表达式中都是把测定值直接带入平衡常数表达式中计算所得，因此它们均属实验平衡常数计算所得，因此它们均属实验平衡常数(或经验平衡常或经验平衡常数数)。其数值和量纲随所用压力、浓度单位不同而不同，。其数值和量纲随所用压力、浓度单位不同而不同，其其量纲可能不为量纲可能不为1(只有当只有当n=0时量纲为时量纲为1)，由于实验，由于实验平衡常数使用非常不方便，因此国际上现已统一改用
17、平衡常数使用非常不方便，因此国际上现已统一改用标准平衡常数标准平衡常数。可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡35(1)可逆反应可逆反应与化学平衡与化学平衡(2)标准平衡常数标准平衡常数K标准平衡常数标准平衡常数(也称热力学平衡常数也称热力学平衡常数) K的表达的表达式式(或定义式或定义式)为为:若为气体反应若为气体反应: K =(PC/P)P(PD/P)q(PA/P)m(PB/P)n若为溶液中溶质反应若为溶液中溶质反应: K =(CC/C)P(CD/C)q(CA/C)m(CB/C)n可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡36(1)可逆反应可逆反应与化学平衡与化学平衡(2)标准平衡常数标准平衡常数
18、K与实验平衡常数表达式相比，不同之处在于：与实验平衡常数表达式相比，不同之处在于：a) 每种气体物质的平衡分压均应除以标准压每种气体物质的平衡分压均应除以标准压,即对于气体物质用相对分压表示即对于气体物质用相对分压表示;b) 毎种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度毎种溶质的平衡浓度项均应除以标准浓度,即对于溶液用相对浓度表示。即对于溶液用相对浓度表示。因此，标准平衡常数没有量纲，即量纲为因此，标准平衡常数没有量纲，即量纲为1。标准压力标准压力P=100kPa,标准浓度标准浓度C=1.0molL1可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡37(1)可逆反应可逆反应与化学平衡与化学平衡(2)标准平衡常数标
19、准平衡常数K对于固体、纯液体，它们不出现在标准平衡常数对于固体、纯液体，它们不出现在标准平衡常数的表达式中。的表达式中。 例例 Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g) K=(CH+/C)2(CZn2+/C)(PH2/P)标准平衡常数标准平衡常数K小结小结38a) K只与温度有关只与温度有关,而与压力和浓度无关而与压力和浓度无关;b) 在一定温度下在一定温度下,每个可逆反应均有其特定的每个可逆反应均有其特定的K ;c) K表达了平衡体系的动态关系表达了平衡体系的动态关系;d) K数值的大小表明了在一定条件下反应进行数值的大小表明了在一定条件下反应进行的程度；的程度；e) K数值
20、很大表明反应向右进行的趋势很大，数值很大表明反应向右进行的趋势很大，达到平衡时体系将主要由生成物组成；达到平衡时体系将主要由生成物组成；f) K数值很小表明反应向右进行的趋势很小，数值很小表明反应向右进行的趋势很小，达到平衡时体系将主要由反应物组成。达到平衡时体系将主要由反应物组成。书写书写K表达式注意事项表达式注意事项 K中中,一定是生成物相对浓度一定是生成物相对浓度(或相对分压或相对分压)相应相应幂的乘积作分子幂的乘积作分子;反应物相对浓度反应物相对浓度(或相对分压或相对分压)相相应幂的乘积作分母。其中的幂为该物质化学计量应幂的乘积作分母。其中的幂为该物质化学计量方程式中的计量系数。方程式
21、中的计量系数。 K中中,气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在K表达式中。表达式中。 K表达式必须与化学方程式相对应，同一化学表达式必须与化学方程式相对应，同一化学反应，方程式的书写不同时，反应，方程式的书写不同时， K数值也不同。数值也不同。39多重平衡规则多重平衡规则40例例2-10已知下列反应在已知下列反应在1123K时的平衡常数：时的平衡常数： C(s)+CO2(g) 2CO(g) K1=1.3X1014 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) K2=6.0X103计算
22、计算2COCl2(g) C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)在在1123K的的K。解解2CO(g) C(s)+CO2(g) K1=1/ K12COCl2(g) 2CO(g)+2Cl2(g) K2 =1/(K2)2两式相加得两式相加得: 2COCl2(g) C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)由多重平衡规则由多重平衡规则: K= K1K2=1/ K1X1/(K2)2=2.1X1010 有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算41例例2-12在在250时，时，PCl5(g)分解反应的平衡常数分解反应的平衡常数K=1.78。如果将一定量。如果将一定量PCl5(g)放入一密闭容器中，在放入一密闭容器中
23、，在250、200kPa压力下，反应达到平衡，求压力下，反应达到平衡，求PCl5(g)的的分解百分率是多少？分解百分率是多少？解解 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)初始量初始量/mol n 0.00 0.00平衡量平衡量/mol nx x x总总n + x平衡摩尔分数平衡摩尔分数 nxn+xxn+xxn+xK=(PPCl3 /P)(PCl2 /P)(PPCl5 /P)X=1.78有关化学平衡的计算有关化学平衡的计算42例例2-12PCl5(g)分解百分率是多少？分解百分率是多少？解解 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)平衡摩尔分数平衡摩尔分数 nxn+xxn+xx
24、n+xK= =1.78( XP总总/P)2xn+x( XP总总/P)nxn+x( )22xn+x 2(nx)n+x2X2 = 1.78(n2x2)3.78X2 = 1.78n2(x/n)2 = 0.471x/n = 0.68768.7%K与与rGm43平衡常数也可以由化学反应等温方程式导出平衡常数也可以由化学反应等温方程式导出,根据根据rGm = rGm +RTlnQ 若体系处于平衡状态，则若体系处于平衡状态，则rGm =0，并且反应熵，并且反应熵Q项中的项中的各气体物质的相对分压或各溶质的相对浓度均指平衡相对各气体物质的相对分压或各溶质的相对浓度均指平衡相对分压或平衡相对浓度分压或平衡相对浓
25、度,亦即亦即Q= K。此时：此时：0 = rGm +RTlnK rGm =RTlnK =2.303RTlgK lgK = rGm /2.303RTK与与rGm44lnK = rGm /2.303RT 根据化学反应的等温方程式，可以推导出标准平衡常根据化学反应的等温方程式，可以推导出标准平衡常数与标准摩尔自由能变的关系式。显然，在温度恒定时，数与标准摩尔自由能变的关系式。显然，在温度恒定时，如果我们已知了一些热力学数据，就可以求得反应的如果我们已知了一些热力学数据，就可以求得反应的rGm ，进而求出该化学反应的，进而求出该化学反应的K的数值。的数值。 反之，知道了反之，知道了K的数值，就可以求得
26、该反应的的数值，就可以求得该反应的rGm的数值。的数值。 从上面的关系式可以知道，在一定的温度下，从上面的关系式可以知道，在一定的温度下，rGm 的代数值越小，的代数值越小，K的数值越大，反应进行的程度越大；的数值越大，反应进行的程度越大； 反之，反之，rGm的代数值越大，的代数值越大， K的数值越小，反应进的数值越小，反应进行的程度越小行的程度越小 。化学平衡的移动化学平衡的移动45化学平衡移动方向判定法：化学平衡移动方向判定法：Q K 平衡逆向移动，直到新平衡；平衡逆向移动，直到新平衡；Q = K 仍处平衡状态，不移动。仍处平衡状态，不移动。(2)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响4
27、6Q= xnK当当n 0时，即气体分子数增加的反应，时，即气体分子数增加的反应，Q K,平衡向逆反应方向移动。平衡向逆反应方向移动。结论：对于气体分子数增加的反应，结论：对于气体分子数增加的反应，加压对正反应不利。加压对正反应不利。(2)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响47Q= xnK 当当n 0时，即气体分子数减小的反应，时，即气体分子数减小的反应，Q Pi。相当于相当于反应气体反应气体的相对平衡分压减小，则对的相对平衡分压减小，则对于于n0的反应，平衡向气体分子数增大的方的反应，平衡向气体分子数增大的方向移动。向移动。(2)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响51恒温恒压恒温恒
28、压例例2-16乙烷裂解生成乙烯，已知在乙烷裂解生成乙烯，已知在1273K、100KPa下，反应达到平衡，下，反应达到平衡，PC2H6=2.65kPa, PC2H4=49.35kPa, PH2=49.35kPa,求求K。并说明在生产中，通过在恒温恒。并说明在生产中，通过在恒温恒压下加入过量水蒸气的做法来提高乙烯产率的原理。压下加入过量水蒸气的做法来提高乙烯产率的原理。解解C2H6(g)C2H4(g) + H2(g)K=(PC2H4/P)(PH2 /P)PC2H6 /P=(49.35/100)22.65/100= 9.19(2)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响52恒温恒压恒温恒压解解C2H
29、6(g)C2H4(g) + H2(g)K=(PC2H4/P)(PH2 /P)PC2H6 /P=(49.35/100)22.65/100=9.19在恒温恒压下加入水蒸气，由于总压不变，则在恒温恒压下加入水蒸气，由于总压不变，则各组分的相对分压减小，各组分的相对分压减小，Q K,平衡应向正反平衡应向正反应方向移动。应方向移动。(2)压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响53恒温恒容恒温恒容若在恒温恒容下，向以达到平衡的体系加入惰若在恒温恒容下，向以达到平衡的体系加入惰性组分，此时气体总压力性组分，此时气体总压力P总总=Pi+P惰惰增加，增加，而各组分的分压而各组分的分压Pi保持不变保持不变, Q
30、 = K,平衡不发平衡不发生移动。生移动。对于一般的只有液体、固体参加的反应对于一般的只有液体、固体参加的反应,由于压由于压力的影响很小，所以平衡不发生移动，因此，力的影响很小，所以平衡不发生移动，因此，可以认为压力对液、固的反应平衡无影响。可以认为压力对液、固的反应平衡无影响。(3)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响54前面我们学习了浓度、压力对化学平衡的影响，前面我们学习了浓度、压力对化学平衡的影响，它们是通过改变体系的组成，使反应商它们是通过改变体系的组成，使反应商Q改变，改变，而标准平衡常数而标准平衡常数K并不改变，因为并不改变，因为标准平衡常标准平衡常数只是温度的函数数只是温度
31、的函数，其值大小与浓度、压力无，其值大小与浓度、压力无关，所以改变平衡体系的浓度、压力时，不会关，所以改变平衡体系的浓度、压力时，不会改变平衡常数，只会使平衡组成发生变化。但改变平衡常数，只会使平衡组成发生变化。但是，温度的变化将直接导致是，温度的变化将直接导致K值的变化，从而值的变化，从而使化学平衡发生移动，改变平衡组成和反应物使化学平衡发生移动，改变平衡组成和反应物的平衡转化率。的平衡转化率。 (3)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响55lnK2K1 =rH mR( )T2T1T2T1在实验温度范围内，若视在实验温度范围内，若视rH m为常数时，为常数时，上式即为上式即为K与与T的关
32、系。的关系。显然，温度变化使显然，温度变化使K值增大还是减小与值增大还是减小与rH m的正、负有关。的正、负有关。(3)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响56lnK2K1 =rH mR( )T2T1T2T1小结小结a) T,平衡平衡 吸热反应吸热反应;b) T,平衡平衡 放热反应放热反应.(4)催化剂与化学平衡的关系催化剂与化学平衡的关系57定义定义：能够改变化学反应速率而自身的：能够改变化学反应速率而自身的质量和性质在反应前后都不变的物质。质量和性质在反应前后都不变的物质。催化剂只能加快体系达到平衡的时间催化剂只能加快体系达到平衡的时间,而而不能改变体系的平衡组成不能改变体系的平衡组成
33、,因而催化剂对因而催化剂对化学平衡的移动没有影响。化学平衡的移动没有影响。582. 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素(1)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响(1.1)质量作用定律质量作用定律从大量的实验中发现，大多数化学反应，从大量的实验中发现，大多数化学反应，C反应物反应物增大，增大，V便增大。因此得到便增大。因此得到质量作用定律：质量作用定律：在恒温下，反应速率与各反应物浓度的相应幂的在恒温下，反应速率与各反应物浓度的相应幂的乘积成正比。对于一般反应乘积成正比。对于一般反应 mA+nB pC+qDV=kCACB(1)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响59V=kCAC
34、B反应速率方程：反应速率方程：K反应的速率常数反应的速率常数,其值与浓度无关其值与浓度无关,但但受反应温度影响。不同的反应受反应温度影响。不同的反应K值不同，同值不同，同一反应一反应K值与浓度无关，但同一反应不同温值与浓度无关，但同一反应不同温度下度下K值也不同。值也不同。(1)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响60V=kCACB反应速率方程：反应速率方程：K的单位由的单位由反应级数反应级数n=+来确定，通式为来确定，通式为mol1nLn1S1，和和称为反应物称为反应物A和和B的反应级的反应级数，数， +称为总反应级数。反应级数可以是整数，称为总反应级数。反应级数可以是整数，也可以是分数
35、，它表明了反应速率与各反应物浓也可以是分数，它表明了反应速率与各反应物浓度之间的关系，即某一反应物浓度的改变对反应度之间的关系，即某一反应物浓度的改变对反应速率的影响程度。速率的影响程度。(1)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响61V=kCACB反应速率方程：反应速率方程： 反应的速率方程一般是通过实验得到反应的速率方程一般是通过实验得到的，但对于基元反应，可以根据反应方程的，但对于基元反应，可以根据反应方程式直接写出。速率方程所表示的为瞬时反式直接写出。速率方程所表示的为瞬时反应速率。应速率。(1)浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响62V=kCACB反应速率方程：反应速率方程：(
36、1.2)反应级数反应级数基元反应基元反应: 反应物经一步反应就直接转反应物经一步反应就直接转变为生成物的反应变为生成物的反应;非基元反应非基元反应:反应物经多步反应才转变为反应物经多步反应才转变为生成物的反应生成物的反应,也叫复杂反应。也叫复杂反应。(2)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响63(2.1)阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程 1889年阿伦尼乌斯研究了蔗糖水解速率与温年阿伦尼乌斯研究了蔗糖水解速率与温度的关系，提出了反应速率常数与温度之间的经度的关系，提出了反应速率常数与温度之间的经验关系式验关系式阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程：k = AeEa/RT 用对数表示为：用对数表示为：
37、 lnk = Ea/RT +lnA 或或 lgk = Ea/2.303RT +lgA (2)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响64(2.1)阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程k = AeEa/RT 用对数表示为：用对数表示为： lnk = Ea/RT +lnA 或或 lgk = Ea/2.303RT +lgA A 指前因子；指前因子； Ea活化能；活化能；k反应速率常数；反应速率常数； R摩尔气体常数摩尔气体常数在温度变化不大的范围内在温度变化不大的范围内,A和和Ea可以视为常数。可以视为常数。从式中可以看出从式中可以看出,温度的微小变化温度的微小变化,都将导致都将导致k的的较大变化较大变化,
38、从而引起反应速率的较大变化。从而引起反应速率的较大变化。(2)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响65(2.1)阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程lgk = Ea/2.303RT +lgA 对同一反应，已知对同一反应，已知Ea和某温度和某温度T1的速的速率常数率常数k1,可求任意温度可求任意温度T2下的速率常下的速率常数数k2，或已知两个温度下的速率常数，或已知两个温度下的速率常数，可求该反应的活化能可求该反应的活化能Ea。(2)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响66(2.1)阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程lgk2 = Ea/2.303RT2 +lgA lgk1 = Ea/2.303RT1
39、+lgA lg = ()k2k1Ea2.303RT2T1T1T2(2)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响67(2.1)阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程lg = ()k2k1Ea2.303RT2T1T1T2例例2-20 已知某反应，当温度从已知某反应，当温度从27升升高到高到37时，速率常数时，速率常数加倍加倍，估算该反，估算该反应的活化能。应的活化能。解解 由由得得Ea=2.303R X T2T1T1T2lg k2k1 =2.303X8.314 X X 310300300X310lg2=53.6kJmol1 (3)催化剂、催化作用与化学反应速率催化剂、催化作用与化学反应速率 催化剂只能通过改变反应途径来催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率改变反应速率,但不能改变反应的但不能改变反应的焓变焓变(rHm)、反应方向和限度。、反应方向和限度。催化剂特点：催化剂特点：68
