1、 3.反应的 等于生成物的 减去反应物的 例： 三、影响物质稳定性的主要因素 物质在水溶液中的稳定程度主要取决于溶液的PH值，电位及反应物的活度。 1.PH值对反应的作用，以硅酸钠分解为例； 2.电位对反应的作用，以Zn置换H2为例； 3.物质活度对反应的作用。0G0G0G33)(3OHFeOHFe3000)(09833OHFeOHFeGGGG)256.157(3586.10544.694)(163.212KJ四、PH、及物质活度对反应作用的热力学计算 1.有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反应： 求反应的 列平衡常数关系式 列等温方程式 OnHMenHOHMenn2)(0298GnHMenR
2、TKcRTGlnln0298nHMenHOHMenOHMennnKc)(2)lg(lg303. 2nHMenRT)(lg303.2nPHRTnMenMennRTGPHlg1303. 20298 将n、R、T、 值代入上式，求平衡时PH值。 例：求 (298K) 时, 反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。 解： 2.有电子得失，但无氢离子参加的简单氧化还原反应 式子的推导过程 由能斯特公式： nMeOHFeHOHFe23333)(1 . 03Fe)(276150298JG3lg31298314. 83303. 227615FePH94. 11 . 0lg3161. 1MezeMezZ
3、FKcRTGlnZFG0298MeMeMeMeMeMeZZZZFRTZFRTZFGln)ln(0/0298即： 计算步骤： a：计算或查表求标准电极电位 b：将R、T、Z、F、 值代入上式求 R=8.314 F=96500 例：求 反应在298K。 时的平 衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需 要电极电位多少？ 解： 求反应 3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应0/ MeMeZZMeZneZnZ2lmolZZn/1 . 0)(141760298JG)(733. 01 . 01ln965002298314. 8763. 0V 0.733(V)-)(763. 0965002
4、1417696500202980/2VGZnZn 求Zn2+能以Zn析出 根据能斯特方程： 得：例： 求反应OhHbBzenHaA2ZFGZFKcRTGln0298nHaAbBZFRTZFGln0298nHaAbBZFRTZFGlg303. 20298)lg(lg303. 20/nPHZFRTaAbBBAPHZFRTZFRTaAbBBA303. 2lg303. 20/O2HZn 2e 2H Zn(OH)22)(804160298JG 求 将Z、F、n、T代入作业：求下列反应在298K、1atm时的-PH关系式。 VZnOHZn4167. 0965002801460/2PHOHZnZn96500
5、2298314. 8303. 2lg965002298314. 8303. 242. 02PH0591. 042. 0OHHFeeHHFe2230023FeeFeOHAlHOHAl233332. 水的热力学稳定区分析 一、水的稳定区对生产的意义 1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可 能性。 2.它是金属-H2O系的-PH图的一个组成部分二、水在过程中有可能发生的反应及-PH关系式 1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存 在，对于下面两个反应，其都属于有电子得失，也有H+参加的氧化还原反应。 2H+ + 2e = H2 (酸性) 2H2O + 2e = H2 +
6、2OH- (碱性) 2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (碱性)PHZFRTZFRTaAbBBA303. 2lg303. 20/22lg965002298314. 8303. 20HPH2lg0295. 00591. 0HPPH 22402/1lg303. 2OHOHOPZFRT2lglg303. 240298OHPZFRTZFG三、水的热力学稳定区 区：位于区域 中，其电极 电位高于氧的电极电位的氧化 剂都会使水分
7、解而析出氢气。 区：水的热力学稳定区 区：位于区域中，其电极 电位低于氢的电极电位的还原 剂，在酸性溶液中能使氢离子 还原而析出氢气。PHPO4lg965004298314. 8303. 29650044743822PHPO0591. 0lg0148. 0229. 12 因此水溶液中当电势低于a线，则水将被分解析出H2，高于b线则析出O2，只有在a、b线之间H2O才是稳定的。或者说所有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在a线、b线之间，否则将导致水分解析出H2或O2。 思考题： 1、水的稳定性受到破坏的标志是什么？ 2、氢气和氧气的压力对水的稳定性有什么影响？ 3、湿法冶金过程适宜的区域应
8、该是哪区？3. 电位-PH图的绘制方法与分析一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与PH的关系图。 -PH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。二、-PH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 2.根据有关热力学数据，求算 、 3.求算各反应的电极电位及PH的计算公式；0TG0/ BA 4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在一定温度下的及PH值； 5.将的结果表示在以(V)为纵坐标和以PH为横坐标的图上，便得体系在给定条件下的-P
9、H图。三、-PH图的绘制（以Zn-H2O系为例）a.查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能， 25时Zn-H2O系中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能见P202；b.列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能； c.计算各反应平衡时与PH关系式 ；d.将各平衡反应的-PH关系式作图 在座标系中。 Zn-H2O系系 -pH图图 （25，Zn2+的活度为的活度为1）精品课件精品课件！精品课件精品课件！四、-PH图的分析 1.可以确定水的稳定性。 2.图中点、线、面的意义 点：-PH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应 在该点平衡共存。 线：代表一个平衡反应。 面：表示组分的稳定区。 3.确定稳定区的方法。 4.-PH图在湿法冶金中的应用。 对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别以阳离子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出，但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。
