第三章核磁共振氢谱课件.ppt

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1、本章主要内容1.基本原理:自旋,核磁矩,空间量子化,进动, 核跃迁2.化学位移:屏蔽效应,定义,影响因素,计算3.自旋与自旋系统:分裂,命名,一级,二级谱简介4.核磁共振氢谱解析方法与示例5.核磁共振碳铺简介:PFT-NMR原理,常用碳谱的类型和特征,碳谱的解析大致程序 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,简写为NMR)与紫外-可见、红外吸收光谱一样,本质上都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。 紫外和红外吸收光谱是分子吸收了波长为200400nm和2.525m的辐射后,分别引起分子中电子能级和分子振转能级的跃迁。 核磁共振波谱是用波长很长(约1100 m)、

2、频率很小(兆赫数量级,射频区)、能量很低的射频电磁波照射分子,这时不会引起分子的振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级的跃迁,但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性的原子核在外磁场中发生核磁能级的共振跃迁,而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振。 1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的实验室几乎同时观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。而自二十世纪50年代出现第一台核磁共振商品仪器以来,核磁共振波谱法在仪器、实验方法、理论和应用等方面取得了飞跃式的进步。所应用的领域也已从物理、化学逐步扩展到生物、制药

3、、医学等多个学科,在科研、生产和医疗中的地位也越来越重要。 1.1原子核的自旋 核磁共振的研究对象是具有自旋的原子核。1924年Pauli预言,某些原子核具有自旋的性质,尔后被证实除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外,其它核都可以绕着某一个轴作自身旋转运动,即核的自旋运动 1.1原子核的自旋 自旋量子数 I 0的原子核有自旋现象和自旋角动量。当 I= 时,核电荷呈球形分布于核表面,它们的核磁共振现象较为简单,属于这一类的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。 自旋角动量 一些原子核有自旋现象,因而具有自旋角动量

4、。由于核是带电粒子,故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量,磁矩的方向可用右手定则确定。 核的自旋角动量P是量子化的,不能任意取数,并可用核的自旋量子数I表示。212hIIIhp 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩,核磁矩的方向服从右手法则(如图7-2所示),其大小与自旋角动量成正比。 为核的磁旋比。是原子核的一种属性,不同核有其特征的值。 P 例:例:H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1) C13核的核的 C =6.73107 T-1S-1等值,可以为 2231210) 1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:) 1(2IIhn当当I=0时时,P=0,

5、原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I0,原原子核才有自旋角动量和自旋现象子核才有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:二、核自旋能级和核磁共振二、核自旋能级和核磁共振(一一)核自旋能级核自旋能级 把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为B0的磁场中的磁场中,由于由于磁矩磁矩 与与磁磁场相互作用场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共共有有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示 m=I, I-1, I-2, -I 每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有

6、两种取向的氢核只有两种取向 I=1的核在的核在B0中有三种取向中有三种取向I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0与外磁场平行,能量较低,与外磁场平行,能量较低,m=+1/2, E 1/2= B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反, 能量较高能量较高, m= -1/2, E -1/2= B0I=1/2的氢核的氢核 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为即各能级的能量为 E= ZB0 E 1/2= B0E-1/2= B0I=

7、1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系 由式由式 E = ZB0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中中,由低能由低能级级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为 E=E2E1= B0 ( B0) = 2 B0 E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大越大,能能级分裂越大级分裂越大, E越大越大无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/2(二)核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的中的核,且射频频率核,且射频频率 恰好满足下列关系时:

8、恰好满足下列关系时: h =E E=2 B0 (核磁共振条件式)(核磁共振条件式)h02 n处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态,这种现象叫做核磁共振现象。能态,这种现象叫做核磁共振现象。2hm I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的核发生核磁共振吸收射频的频率,即共振频率。的频率,即共振频率。 自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级 (1)对自旋量子数)对自旋量子数I=1/2的同一核来说的同一核来说,,因磁矩为一定值,因磁矩为一定值, 为常数为常数,所以发生,所以发生共振时,照射频率的大小取决于外磁场共振时,照射频率的大

9、小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时,为使强度的大小。外磁场强度增加时,为使核发生共振,照射频率也相应增加;反核发生共振,照射频率也相应增加;反之,则减小。之,则减小。20得代入hBh02221产生核磁共振光谱的条件 例:外磁场例:外磁场B0=4.69T(特斯拉,法定计量单位)(特斯拉,法定计量单位) 1H 的共振频率为的共振频率为 )11 (15.200100015. 214. 3269. 41068. 221181180HzsMHzssHn放在外磁场 B0=2.35T =100MHz (2)对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的不同核来说,若同时的不同核来说,若同时放入一固定磁场中,放

10、入一固定磁场中,共振频率取决于核本身磁共振频率取决于核本身磁矩的大小矩的大小, 大的核,发生共振所需的照射频率大的核,发生共振所需的照射频率也大;反之,则小。例:也大;反之,则小。例:13C的共振频率为的共振频率为: MHzssc26.5010026. 514. 3269. 41073. 62171170MHzssH1520010001521432694106822181180.原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型 当带正电荷的、且具有自旋量子数的核当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场,该自旋磁场与外加磁场相会产生磁场,该自旋磁场与外加磁场相互作用,将会产生回旋,称为进动互作用,将

11、会产生回旋,称为进动(Procession),如下图。进动频率与自旋,如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示:方程表示:0000022BB或 在磁场中的进动核有两个相反方向的取向,在磁场中的进动核有两个相反方向的取向,可通过吸收或发射能量而发生翻转,见下可通过吸收或发射能量而发生翻转,见下右图。右图。 核在磁场中都将发生分裂,可以吸收一定频率核在磁场中都将发生分裂,可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。的辐射而发生能级跃迁。 两点说明两点说明 a) 并非所有的核都有自旋,或者说,并非所有并非所有的核都有自旋,或者说,并非所有的核会在外

12、加磁场中发生能级分裂!的核会在外加磁场中发生能级分裂! 当核的质子数当核的质子数Z和中子数和中子数N均为偶数时,均为偶数时,I=0或或P=0,该原子核将没有自旋现象发生。如,该原子核将没有自旋现象发生。如12C,16O,32S等核没有自旋。等核没有自旋。 b) 当当Z和和N均为奇数时,均为奇数时,I=整数,整数,P 0,该类核,该类核有自旋,但有自旋,但NMR复杂,通常不用于复杂,通常不用于NMR分析。分析。如如2H,14N等等 c) 当当Z和和N互为奇偶时,互为奇偶时,I=半整数,半整数,P 0,可以,可以用于用于NMR分析,如分析,如1H,13C。共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂,在磁

13、场的垂直方向上加小交变电场,如频率为f,当f等于进动频率,发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量,跃迁到高能态,称核磁共振。 乙醇的高分辨乙醇的高分辨1H NMR谱谱核的能级分布与驰豫1.核能级分布 平衡时能级分布满足波尔兹曼定律. 通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百万分之16kThkTEjieeNN 处于低能级的核数目仅比高能级的核数目处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六!当低能级的核吸收了多出百万分之十六!当低能级的核吸收了射频辐射后,被激发至高能态,同时给出射频辐射后,被激发至高能态,同时给出共振吸收信号。但随实验进行,只占微弱共振吸收信号。但随实验进行,只占微弱多

14、数的低能级核越来越少,最后高、低能多数的低能级核越来越少,最后高、低能级上的核数目相等级上的核数目相等-饱和饱和-从低到高从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同与从高到低能级的跃迁的数目相同-体系体系净吸收为净吸收为0-共振信号消失!共振信号消失! 幸运的是,上述幸运的是,上述“饱和饱和”情况并未发生!情况并未发生!驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 处于高能态的核通过非辐射途径释放能处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生,使得处于低能态由于弛豫现象的发生,使得处于低能态的核数目总是维持多数,从而保证共振的

15、核数目总是维持多数,从而保证共振信号不会中止。信号不会中止。 弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫 1:又称自旋:又称自旋-晶格弛豫。处于高能晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架级的核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格晶格)中的其它核,从而使自己返回到低能态的现中的其它核,从而使自己返回到低能态的现象。象。横向弛豫横向弛豫 2:又称自旋:又称自旋-自旋弛豫。当两个相自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级,但进动频率相同时,邻的核处于不同能级,但进动频率相同时,高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能

16、量转移所发生的弛豫现象。实现能量转移所发生的弛豫现象。 思考下面问题:思考下面问题: 我们知道,大多数有机物都含有氢原子我们知道,大多数有机物都含有氢原子(1H核核),从前述公式,从前述公式 可以看出,在可以看出,在B0一定的一定的磁场中,若分子中的所有磁场中,若分子中的所有1H都是一样的性都是一样的性质,即质,即 H都相等,则共振频率都相等,则共振频率 0一致,这一致,这时只将出现一个吸收峰时只将出现一个吸收峰 也就是说,无论这样的氢核处于分子的何也就是说,无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中,在核磁共振图种位置或处于何种基团中,在核磁共振图谱中,只产生一个共振吸收峰。谱中,只产

17、生一个共振吸收峰。 这样的图谱有意义吗? 事实上,质子的共振频率不仅与事实上,质子的共振频率不仅与B0有关,而且有关,而且与核的磁矩或与核的磁矩或 有关,而磁矩或有关,而磁矩或 与质子在化与质子在化合物中所处的化学环境有关。合物中所处的化学环境有关。 换句话说,处于不同化合物中的质子或同一化换句话说,处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子,其共振吸收频率会稍合物中不同位置的质子,其共振吸收频率会稍有不同,或者说产生了化学位移有不同,或者说产生了化学位移-通过测量通过测量或比较质子的化学位移或比较质子的化学位移-了解分子结构了解分子结构-这使这使NMR方法的存在有了意义。方法的存在有

18、了意义。核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数 用于结构分析的主要参数有用于结构分析的主要参数有化学位移化学位移,自旋偶合自旋偶合常数常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间.一、化学位移一、化学位移 (一)(一)屏蔽常数和化学位移屏蔽常数和化学位移1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示示, 在在B0=4.69的磁场中,其共振频率为的磁场中,其共振频率为200.15 MHz,即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。,即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况

19、不同,所产生的共振吸收峰频率不同情况不同,所产生的共振吸收峰频率不同.20 任何原子核都被电子云所包围任何原子核都被电子云所包围,当当1H核自旋时核自旋时,核周核周围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,会感围的电子云也随之转动,在外磁场作用下,会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场,实应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场,实际上会使外磁场减弱,这种对抗外磁场的作用称际上会使外磁场减弱,这种对抗外磁场的作用称为为屏蔽效应屏蔽效应.n如图如图133所示。所示。1H核由核由于在化合物中所处的于在化合物中所处的化学环化学环境不同境不同,核外电子云的密度,核外电子云的密度也不同,受到的屏蔽作用的也

20、不同,受到的屏蔽作用的大小亦不同,大小亦不同,所以在同一磁所以在同一磁场强度场强度B0 下,不同下,不同 1H核的核的共振吸收峰频率不同。共振吸收峰频率不同。 原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度(度(B0) B= B0-B0=B0(1-) 为屏蔽常数,为屏蔽常数, B0为感应产生的次级磁场为感应产生的次级磁场强度,强度,B为氢核真正受到的有效外磁场强为氢核真正受到的有效外磁场强度度 外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动产生共振

21、向高场方向移动)代入得把1220(BBBhBhB)(120210)( B)1 (20hB)1 (20B由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数,引起外磁场或,引起外磁场或共振频率的移动,这种现象称为化学位移共振频率的移动,这种现象称为化学位移。固定。固定照射频率照射频率, 大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处, 小的原子小的原子出现在低磁场处出现在低磁场处核磁共振核磁共振 屏蔽效应屏蔽效应 质子周围的电子云密度越高,质子周围的电子云密度越高,屏蔽效应越大,即在较高的磁场屏蔽效应越大,即在较高的磁场强度处发生核磁共振,反之,屏强度处发生核磁共振,反之,屏蔽效应越小,即在较低的

22、磁场强蔽效应越小,即在较低的磁场强度处发生核磁共振。度处发生核磁共振。 低场低场 H H0 0 高场高场 屏蔽效应小屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应大 大大 小小核磁共振核磁共振 屏蔽效应屏蔽效应图图7-6 7-6 甲醇(甲醇(CHCH3 3-OH-OH)的核磁共振谱)的核磁共振谱化学位移化学位移二、化学位移二、化学位移(chemical shift)及其表示及其表示 1. 化学位移化学位移 在相同条件下,处于不同化学环境下的有机化合物在相同条件下,处于不同化学环境下的有机化合物中的质子,共振吸收频率不同的现象,称化学位移。中的质子,共振吸收频率不同的现象,称化学位移。 2. 化学位移产生的原因

23、化学位移产生的原因 质子周围的电子云的感应磁场:质子周围的电子云的感应磁场:NS外加磁场外加磁场H0H实实 = H0-H0 = (1-)H0 :屏蔽常数屏蔽常数3. 化学位移的表示化学位移的表示 相对表示法相对表示法 存在问题:共振频率与外加磁场强度相关存在问题:共振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小各种质子共振频率相差很小 解决办法:在测定样品中加一内标解决办法:在测定样品中加一内标(TMS) TMS: Tetramethyl Silicon 化学位移表示:化学位移表示:=v样样 -v标标v0106 = 106 ppmH样样 -H标标H0 也可使用也可使用来表示化学位移:来表示

24、化学位移: =10- 采用采用TMS作标样的优点:作标样的优点: (1)所有)所有H核化学位移相同;核化学位移相同; (2)电子云屏蔽作用大,峰出现在最高场;)电子云屏蔽作用大,峰出现在最高场; (3)稳定,溶解性好。)稳定,溶解性好。 其它标样:其它标样: (CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO(二(二甲亚砜甲亚砜), 二氧六环二氧六环, DSS( 4,4-二甲基二甲基-4-硅代硅代戊磺酸钠)戊磺酸钠)例:右图为例:右图为1,2,2-三氯三氯丙烷丙烷90MHz的的NMR图,图,试计算每个峰的化学试计算每个峰的化学位移值位移值v =159.3Hzv =200.7Hz解

25、:由化学位移的计算公式可得解:由化学位移的计算公式可得:12峰峰1:=106=2.23ppm200.790106峰峰2:=106=4.00ppm200.7+159.390106核磁共振波谱图4影响化学位移的因素 1)电负性 2)磁性各向异性效应 3)氢键 4)范德华力效应 5)溶剂效应 6)质子的交换反应1) 电负性包括共轭效应和诱导效应OCH3 3.244.02 ppmNCH3 2.123.10 ppmCCH30.771.8 ppmCH3Br2.68ppmCH3CH2Br1.65ppmCH3CH2CH2Br1.04ppmCH3(CH2)5Br0.99ppmHOOCH37.85ppm7.48p

26、pm7.54ppm7.26ppm6.84ppm7.18ppm6.90ppm CClHHHCH3CH2CH2Brc b a Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25 H /ppm 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a cCH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小,屏蔽作用大;值小,屏蔽作用大; 值大,屏蔽作用小;值大,屏蔽作用小;返回 使电子云密度平均化,可使吸收峰向使电子云密度平均化,可使吸收峰向高场或低场移动高场或低场移动;与与 C2H4 比:比:a)

27、图:氧孤对电子与图:氧孤对电子与C2H4双键双键 形成形成 p- 共轭,共轭,CH2上质子电子云密度增加,移向高场。上质子电子云密度增加,移向高场。 b)图:羰基双键与图:羰基双键与 C2H4 - 共轭,共轭,CH2上质子电子云密度降低,移向低场。上质子电子云密度降低,移向低场。CCHHHOCH3CCHHHCH3COC=CHHHHC=CHHO CH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27由于邻对位氧原子的存在,右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。双氢黄酮的共轭效应双氢黄酮的共轭效应返回电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响H

28、3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90O CH3N CH3C CH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88低场向左磁场强度向右高场( 增大增大)( 减减小)小)CHCl32) 磁各向异性效应 在含有键的分子中, 由于 电子层不呈球形分布,其电子环流产生和磁场是各向异性磁场,对外磁场产生不同的影响。因此,键电子平面的方向对化学位移有很大影响。磁各向异性效应双键磁各

29、向异性效应双键 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,上,与外磁场方向一致,去屏蔽。去屏蔽。磁各向异性效应磁各向异性效应 4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。芳环环的上下方为屏蔽区,其它地方为去屏蔽区 叁键 :键轴向为屏蔽区,其它为去屏蔽区。 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区,其它方向(尤其是平面内)为去屏蔽区。双键 A =1.27,=0.85 B =1.23,=0.72 C =1.17,=1.01单键 3) 氢键效应XH Y (Y=O,N,F,S) 温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。

30、当分子形成氢键时,氢键中质子的信号明显地移向低磁场,即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时,质子周围的电子云密度降低所致。 分子中含易形成氢键的基团,其上的氢质子的化学位移范围往往很大。 ROH0.55ppm ArOH3.57.7ppm RCOOH10.512ppm质子交换质子交换化合物中的活泼氢,可以和化合物中的活泼氢,可以和D2O中的中的D发发生质子交换,相应峰消失,出现生质子交换,相应峰消失,出现HOD峰。峰。溶剂效应 :溶剂不同使化学位移改变的效应 核磁共振氢谱 各种质子化学位移及经验计算 三、各种H核的化学位移1. 烷烃烷烃 烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大烷烃质子峰的位置受

31、取代基的影响较大 0. 9 2.5 (甲基、亚甲基、次甲基甲基、亚甲基、次甲基)CH2XYH= 0.23+值较大值较大(低场低场),取代基影响相对较小,取代基影响相对较小2. 烯烃烯烃C=C的各向异性效应导致:的各向异性效应导致:4 7 (5. 28附近附近)取代烯烃的不同取代烯烃的不同H的的不同不同C=CHR同同R顺顺R反反H=5.28+S烯氢的化学位移经验公式 3. 炔烃炔烃 2 3 (端炔端炔)4. 芳烃芳烃 芳环的各向异性效应更强芳环的各向异性效应更强(较烯烃较烯烃) 取代基的影响更小,且邻对位较间位强烈取代基的影响更小,且邻对位较间位强烈 取代芳烃芳环上取代芳烃芳环上H的的可能不同可

32、能不同 6. 5 8 (7. 27附近附近) =7.27 - a5. 活泼氢活泼氢此类此类H核的核的值受外界条件的影响,变化较大,且与溶剂值受外界条件的影响,变化较大,且与溶剂质子间存在快速质子交换质子间存在快速质子交换化合物类型化合物类型 (ppm) 化合物类型化合物类型 (ppm)R-OH 0.5 5.5 RNH2 0.4 3.5Ar-OH 4 8 ArNH2 2.9 4.8酚酚(内氢键内氢键) 10.5 16 伯酰胺伯酰胺 5 7烯醇烯醇 15 19 仲酰胺仲酰胺 6 8羧酸羧酸 10 13 磺酸磺酸 11 126. 醛基氢醛基氢醛基氢化学位移范围不大,在醛基氢化学位移范围不大,在910

33、.5之间。无法分辨脂肪之间。无法分辨脂肪醛和芳香醛。醛和芳香醛。决定质子数目的方法决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积,可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积,可用自动积分仪对峰面积进行自动积分,画出一个阶梯式的积分曲线。动积分,画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = 质子个数之比。质子个数之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) )峰面积与积分高度 NMR峰强度峰强度(面

34、积,即积分高度面积,即积分高度)与质子与质子数量成正比。例如:数量成正比。例如: CH3CH2CH2Cl核磁共振核磁共振 核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度 根据积分线的高度可计算出和根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰,如图各组峰相对应的质子峰,如图7-77-7中中c c组峰积分线高组峰积分线高24mm24mm,d d组峰积分组峰积分线高线高36mm36mm,故可知,故可知c c组峰为二个质组峰为二个质子,是子,是-CH-CH2 2I I;而;而d d组峰为三个质子,组峰为三个质子,是是-CH-CH3 3。核磁共振核磁共振 /ppm/ppm图图7-7 CDCl7-7 CDCl3

35、3溶液中溶液中CHCH3 3CHCH2 2I I的的NMRNMR谱谱核磁共振的信号强度核磁共振的信号强度 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不的共振吸收峰都不是单峰,而是多重峰。是单峰,而是多重峰。 现象:现象: CH3CH2OH中有三个不同类型的质子,中有三个不同类型的质子,因此有三个不同位置的吸收峰;然而,因此有三个不同位置的吸收峰;然而,在高分辨在高分辨NMR中,中,-CH2和和CH3中的质子中的质子出现了更多的峰,这表明它们发生了分出现了更多的峰,这表明它们发生

36、了分裂。裂。 裂分原因 因质子的自旋取向不同,相邻的质子之因质子的自旋取向不同,相邻的质子之间相互干扰,从而使原有的谱线发生分间相互干扰,从而使原有的谱线发生分裂,即产生了自旋裂,即产生了自旋-自旋耦合,自旋耦合自旋耦合,自旋耦合所产生的分裂称之为自旋所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂,如自旋分裂,如下图。其大小以自旋耦合常数下图。其大小以自旋耦合常数J表示表示 由于自旋由于自旋-自旋偶合和邻接核之间的相互自旋偶合和邻接核之间的相互作用有关,显然不涉及外磁场,因此作用有关,显然不涉及外磁场,因此J与与外磁场无关。外磁场无关。一、自旋偶合一、自旋偶合(spin-spin coupling)机理机理

37、(ppm)氯乙烷的氯乙烷的PMR自旋自旋- -自旋耦合作用自旋耦合作用核的自旋方式有两种:与外加磁场核的自旋方式有两种:与外加磁场同向同向( ) 或或反向反向( ) 它会使它会使邻近的核邻近的核感受到磁场强度的感受到磁场强度的加强加强 或或减弱减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向使邻近质子半数分子的共振吸收向低场低场移动移动, 半数分子的共振吸收向半数分子的共振吸收向高场高场移动移动原来的信号原来的信号裂分为裂分为强度相等的两个峰强度相等的两个峰 -即一组双重峰即一组双重峰自旋自旋 自旋耦合自旋耦合(Spin-spin coupling) 相邻碳上氢核的相互影响相邻碳上氢核的相互影响以1,1,

38、2- 三氯乙烷为例说明:ClCCClClHbHaHaHbHaa核核b核核H0JabJabJab偶合机制示意图偶合机制示意图无偶合时无偶合时 偶合时偶合时自旋偶合:自旋偶合:相邻质子间的自旋相互作用相邻质子间的自旋相互作用自旋裂分:自旋裂分:自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象 以1,1,2-三氯乙烷为例:双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有两种取向,与Bo同向()和与B0反向(),粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强,其共振吸收稍向低场(高频)端位移,反

39、向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移,故CH使CH2裂分为双蜂。 同样分析,CH2C1中的2H在Bo中有三种取向,2H与B0同向(),1H与B0同向,另1H与B0反向(,),2H都与B0反向(),出现的几率近似为1:2:1,故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。 1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的 PMR谱谱CH3CH2Brab自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱自旋偶合引起的谱带增多的现象。带增多的现象。自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度自旋

40、状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰?分子中各组氢分别呈几重峰?例: 判断下列化合物有几组峰,几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三 四 单峰CH2ClCH2CHBr2 三组峰三 六 三重峰2. n +1 规则规则 比较氯乙烷的比较氯乙烷的NMR裂分峰的数量裂分峰的数量 裂分峰数量:裂分峰数量:一组相同的质子,裂分峰一组相同的质子,裂分峰的数目等于邻近质子的数目(的数目等于邻近质子的数目(n)加上)加上1,即即 n+1 规则规则 裂分峰的强度:裂分峰的强

41、度:符合二项式符合二项式(a+b)n的系数的系数 注意:此规则只适用于简单的偶合;注意:此规则只适用于简单的偶合; 应用应用 n+1 规则时,不考虑活泼氢。规则时,不考虑活泼氢。 一个一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n个磁个磁等价质子偶合,将产生等价质子偶合,将产生n+1重峰。如,重峰。如,CH3CH2OH 一个一个(组组)质子与相邻碳上的两组质子质子与相邻碳上的两组质子(分别分别为为m个和个和n个质子个质子)偶合,如果该两组碳上偶合,如果该两组碳上的质子性质类似的,则将产生的质子性质类似的,则将产生m+n+1重峰,重峰,如如CH3CH2CH3;如果性质不类似,则将;如

42、果性质不类似,则将产生产生(m+1)(n+1)重峰;重峰; 裂分峰的强度比符合裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系展开式各项系数之比;数之比;偶合裂分规律说明偶合裂分规律说明 一组多重峰的中点,就是该质子的化学位一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值移值一级自旋-自旋裂分规则 当I=1/2时,自旋裂分峰数目服从n+1规则。1. n+1规则:当某基团上的氢有n个相邻的氢时,它将显示n+1个峰,各峰的高度比基本为二项式的各项系数比二、核的等价性质 1.化学等价 在有机分子中,若有一组核其化学环境相同,即化学位移相同,则这组核称为化学等价的核。 磁等价 在一组化学等价的核中,其中每一个与该分

43、子中另一组化学等价的核中的每一个自旋核,如果都以相同的偶合常数进行偶合,则这组化学等价的核被称为磁等价的核或称磁全同的核 H1、H2及H3、H4分别是化学等价,而不是磁等价 NO2H2H4OCH3H3H1 因为H1、H2的化学环境一样,所以H1、H2 是化学等价,而不是磁等价。 CCH2H1F2F1 H1、H2、H3和H4、H5分别是两组化学等价的核,也是磁等价的核。CCH2H1H3ClH5H4 磁等价的核一定是化学等价的核,而化学等价的核不一定是磁等价的核。 三、偶合常数与偶合类型 一级图谱中两裂分峰之间的距离(以Hz为单位)称为偶合常数,用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱 与化

44、学位移的频率差不同,J不因外磁场的变化而变化,受外界条件(如温度、浓度及溶剂等)的影响也比较小,它只是化合物分子结构的一种属性。 根据偶合核之间相距的键数分为同碳(偕碳)偶合、邻碳偶合和远程偶合三类 1.同碳偶合 分子中同一个C上氢核的偶合为同碳偶合,用2J表示(左上角的数字为两氢核相距的单键数)。同碳偶合常数变化范围非常大,其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz,而甲醛中J=42Hz。同碳偶合一般观察不到裂分现象 2.邻碳偶合 相邻两个碳原子上的氢核之间的偶合作用称为邻碳偶合,用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的,偶合常数大约范围为 016Hz。邻碳偶合在核磁共

45、振谱中是最重要的,在结构分析上十分有用,是进行立体化学研究最有效的信息之一 3J与邻碳上两个氢核所处平面的夹角有关,称为Karplus曲线 由图可见,为030及150180范围内时,3J较大,特别是在150以上时邻碳偶合最强烈。 而当为60120时,邻碳偶合最弱,3J的数值最小,在90时达到极点,大小约为0.3Hz 3.远程偶合 相隔四个或四个以上键的质子偶合,称为远程偶合。一般中间插有键,偶合常数较小,通常03Hz。 根据偶合常数的大小,可以判断相互偶合氢核的键的连接关系,帮助推断化合物的结构 五、常见的自旋偶合系统五、常见的自旋偶合系统1. 核磁共振氢谱谱图分类核磁共振氢谱谱图分类 根据其

46、复杂程度根据其复杂程度 (1) 一级谱图一级谱图(First order spectra) 特征:特征:两组质子间两组质子间 J ;偶合峰裂分符合偶合峰裂分符合(n+1)规律规律 ; 由谱图可读出由谱图可读出和和J (2) 二级谱图二级谱图(Second order spectra) /J 6,谱图较复杂,谱图较复杂 2自旋系统的分类、命名原则 分子中相互偶合的很多核组成一个自旋系统,系统内部的核相互偶合,系统与系统之间的核不发生偶合。例如,在化合物CH3CH2OCH(CH3)2中,CH3CH2就构成了一个自旋系统,而氧原子另一侧的CH(CH3)2构成另一个自旋系统 核磁共振划分为不同的自旋系

47、统,其命名原则如下 化学位移相同的核构成一个核组,以一个大写英文字母标注,如A。 若核组内的核磁等价,则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。比如一个核组内有三个磁等价核,则记为A3。 (3)几个核组之间分别用不同的字母表示,若它们化学位移相差很大 ,用相隔较远的英文字母表示,如AX或AMX等。反之,如果化学位移相差不大 ,则用相邻的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。 若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价,则要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核,则可标为AAA。3. 一级谱图中常见的自旋偶合系统一级谱图中常见的自旋偶合系统 符号说明:符号说明:A,M

48、,X表示具有不同化学位表示具有不同化学位移的偶合核移的偶合核 (1) AX系统系统 两组两重峰,此系统较少见,例如:两组两重峰,此系统较少见,例如:(E) -C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)(2) AX2系统系统 两组峰,一组两重峰,一组三重峰两组峰,一组两重峰,一组三重峰 例如:例如: 1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的的 PMR 谱谱 (3) AX3系统系统 两组峰,一组两重峰,一组四重峰两组峰,一组两重峰,一组四重峰 例如:例如: 2-氯丙酸的氯丙酸的 PMR谱谱 (4) A2X2系统系统 两组三重峰两组三重峰 例如:

49、例如: CH3COO-CH2-CH2-ph 的的 PMR 谱谱乙酸苯乙酯乙酸苯乙酯 phenethyl acetate (5) A2X3系统系统 两组峰:一组三重峰,一组四重峰两组峰:一组三重峰,一组四重峰 例如:例如:氯乙烷的氯乙烷的 PMR 谱谱 (6) AX6系统系统 两组峰:一组两重峰,一组七重峰两组峰:一组两重峰,一组七重峰 例如:例如: 2-苯丙烷(异丙苯)的苯丙烷(异丙苯)的 PMR 谱谱(7) A3M2X2系统系统 三组峰:三组峰:3、6、3重峰重峰 例如:例如:硝基丙烷硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的的PMR谱谱1-nitropropane 符合上述条件的一级图谱,具有

50、以下几个基本特征 1磁等价核之间,虽然 J0,但对图谱不发生影响,比如ClCH2CH2Cl只表现出一个峰。 2相邻氢核偶后后产生的裂分峰数符合n+1规律。 3多重峰的中心即为化学位移值。 4裂分的峰大体左右对称,各裂分峰间距离相等,等于偶合常数J。 5各裂分峰的强度比符合展开式各项系数比 二级图谱的图形复杂,与一级图谱相比具有以下几个特征 1裂分峰数不符合n+1规律。 2裂分峰的强度相对关系复杂,不再符合展开式各项系数比。 3各裂分峰的间距不一定相等,裂分峰的间距不能代表偶合常数,多数裂分峰的中心位置也不再是化学位移。HNMR谱测定技术 1.样品与溶剂 2.强磁场NMR仪 3.去偶实验 4.试

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