1、稀土发光材料概述稀土发光材料概述目目 录录 概 述 研究现状 应 用概概 述述 分分 类类： 光致发光（PL）：用光作为激发源激发而产生光 电致发光（EL）：在电场或交流电作用下产生光 极射线发光、热释发光、光释发光、辐射发光等 类类 型：型： 荧光：激发时产生的光 磷光：激发过后依然存在的光 一般以持续时间8-10s为分界，持续时间短于8=10s的发光为荧光， 把持续时间长于8-10s的发光称为磷光。概概 述述 发光机理发光机理： 由图 1.1 可知，发光分子吸收能量后，处于基态 S0的电子跃迁至激发态，处于激发态的电子是一种不稳定的状态，这些电子会通过不同的途径辐射能量回到基态。处于高能单
2、重激发态的电子（S2）先回到低能单重态（S1），然后在通过发射荧光回到基态（S0）。图 1.1 概概 述述 稀土材料稀土材料： 稀土元素是指元素周期表中，从原子序数 57 71 的15 个镧系元素加上钪和钇共 17 个稀土元素。 单纯的镧系盐对紫外区域激发光的吸收能力弱，镧系离子不能被有效激发。 由于稀土元素独特的电子层结构，使得稀土配合物在光、电、磁等方面表现出很多优异的性能，特别是其它的一些元素所无法比拟的光谱学性能，使得稀土元素在发光材料方面的应用格外引人注意，稀土材料的发光几乎覆盖了整个固体发光材料的范畴。 概概 述述 稀土配合物稀土配合物： 稀土离子与有机配体配位形成稀土配合物，这些
3、配体可以有效地吸收激发能，提高其发光效率。这些有机配体能将激发态能量有效地传递给稀土离子的发射态，可以使稀土离子有效地吸收激发能，从而极大地敏化稀土离子的发光，提高其发光效率。这种从配体到稀土离子的能量传递被称为“天线效应”。 稀土配合物虽然具有优异的荧光性能，但其较差的光热稳定性和机械性能，为了改善其稳定性和机械强度，人们将镧系配合物引入二氧化硅，二氧化钛，粘土等无机基质中，制备了镧系有机无机杂化材料。研究现状研究现状 （1）稀土有机化合物）稀土有机化合物/树形分子树形分子/蒙脱土纳米材料蒙脱土纳米材料 荧光性能较强的稀土元素 Eu 为金属发光中心，以-二酮类（乙酰丙酮）为配体，并以树形分子
4、掺杂剂，合成了高配位数的掺杂树形分子-二酮配合物；并以蒙脱土为刚性体，采用插层法制得高荧光强度的稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材料。 蒙脱土具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层构成，即2:1层型结构。与此同时，夹层中的Al3+常被Mg2+、Fe3+、Fe3+、Ni2+、Li+等取代，从而层间并不是呈电中性的，复网层之间有排斥力，水易渗透进入层间而膨胀。蒙脱土的结构 研究现状研究现状 蒙脱土的作用：蒙脱土的作用： 1、对蒙脱土进行有机改性，使其层间距扩大，为有机配合物的嵌入提供了必要的前提条件。 2、蒙脱土使体系分布均匀，网络结构可有效阻隔配合物局部聚集，防止由于稀土配合
5、物浓度增大而发生浓度碎灭。 3、蒙脱土基质的刚性强，可以大大减少稀土配合物因振动而造成的非辐射跃迁能量损耗。研究现状研究现状 荧光光谱分析荧光光谱分析荧光光谱图 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料 图中a得出配合物在485.0nm，530nm处出现的两个较强的发射峰归属于配体acac-的贡献，而在640nm处的发射峰则是Eu3+离子所产生的特征跃迁发射峰。图中b曲线与a相似，不同之处在于其发射峰强度均增强，在640nm处的增强最为明显，其原因主要是由于第二配体树形分子的加入，极大地敏化了乙酰丙酮配体，使荧光发射强度增强。这种互敏化作用说明配体与稀土中心离子之间
6、存在相互作用。树形分子使Eu3+特征荧光发射增强的现象与配合物的结构和分子内能量传递有关。研究现状研究现状 红外光谱分析红外光谱分析红外谱图 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料 从谱图中的a可知，分子存在着CH3、C-C、C-O、C-CH3、CH等基团，证实了乙酰丙酮基团的存在，另外在谱中还出现761cm-1、652cm-1、531cm-1等峰归属为Eu-O键的伸缩振动以及螯合环的变形振动，在3300cm-1发现结晶水的吸收蜂，说明配合物中存在结晶水。 从图中的b中看出，1037cm-1为MMT的Si-O-Si的不对称伸缩振动，位于521cm-1及466cm-
7、1谱带分别属于MMT中Si-O-Mg和Si-O-Fe弯曲振动吸收峰。表明在该复合材料中，乙酰丙酮铕配合物插入到蒙脱土层间，没有发生剥离行为。研究现状研究现状 微观结构分析微观结构分析透射电镜图 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料 图a中浅色部分代表的是乙酰丙酮聚合体，暗的部分对应的是稀土粒子，稀土铕以颗粒状比较均匀地分散在乙酰丙酮基体中，并且具有网状形态分布的特征，能初步说明乙酰丙酮与稀土铕发生了相互作用。图b的片层的厚度为25-30nm，随着5MMT（质量分数）的加入，可以观察到明显的插层结构，黑色暗区为基体中的膨润土片层，蒙脱土片层的层状结构更加明显，并且
8、网状分布形态的特征更加突出，生成插层型的纳米复合材料。研究现状研究现状 热稳定分析热稳定分析热失重图 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料 如图中a所示，配合物在100左右发生失重现象，说明配合物中含部分结晶水，这与前面的红外光谱分析结果是一致的。配合物从220开始出现明显的失重平台，在230-450区间内产物一共失重45%，是由样品中部分Eu(acac)3分解所致，在600后曲线趋于平稳，说明样品没有发生明显的二次分解，这表明铕配合物具有良好的热稳定性。图中b所示，随着蒙脱土的加入，在230-450区间内热失重明显减小，说明蒙脱土增强了配合物的热稳定性。从45
9、0-650区间内热失重归属于蒙脱土层间树形分子及有机配体的分解所致。研究现状研究现状 荧光光谱分析荧光光谱分析荧光光谱图 a: 乙酰丙酮铕配合物 b: 掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料 图中a得出配合物在485.0nm，530nm处出现的两个较强的发射峰归属于配体acac-的贡献，而在640nm处的发射峰则是Eu3+离子所产生的特征跃迁发射峰。图中b曲线与a相似，不同之处在于其发射峰强度均增强，在640nm处的增强最为明显，其原因主要是由于第二配体树形分子的加入，极大地敏化了乙酰丙酮配体，使荧光发射强度增强。这种互敏化作用说明配体与稀土中心离子之间存在相互作用。树形分子使Eu3+特征荧光
10、发射增强的现象与配合物的结构和分子内能量传递有关。研究现状研究现状 总总 结结 以乙酰丙酮为第一配体，树形分子为第二配体入手，本实验合成了乙酰丙酮铕配合物，及掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料。掺杂树形分子的铕()乙酰丙酮/蒙脱土配合物在荧光强度方面有了大大的提高，并兼有蒙脱土的刚性，其热稳定性和强度明显增强。研究现状研究现状 （2）Ln3+MOF纳米杂化材料纳米杂化材料 金属有机骨架(MOF)是一类新的有序多孔晶态材料，由有机配体和金属离子配位而成，在发光的MOFs中，镧系发光的MOF因为荧光强度高、寿命长和谱带窄等优点。到目前为止，少量镧系MOF通过用不同的有机配体,如羧酸类、磷酸类和
11、磺酸类配体和镧系离子作为构建单元，已经被成功合成。 这篇文献中将镧系离子引入到Al-MIL-53-COOH的纳米颗粒中，获得了具有优异的发光调谐和白光性质的MOF杂化材料。这个稳定的，具有多孔结构和非配位羧基的MOF可以作为一个理想的母体来负载镧系离子和敏化镧系离子的发光，最终得到掺杂Eu3+的白光材料。研究现状研究现状 图2.1(a)是Al-MIL-53-COOH(1)样品的PXRD数据。其衍射峰跟文献中窄孔(np)构型的值吻合的很好，表明所得样品是窄孔(np)结构。这种np结构可能是在以水做反应溶剂时，由于水分子和非配位羧基，以及-OH之间的氢键作用造成的。TEM的照片(图b)表明反应溶剂
12、为水时的所得产物的尺寸在0.5-2um这个范围内。图 2.1研究现状研究现状 考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机配体，所选的反应溶剂会对产物造成很大影响。因此，他用DMF替换水来作为反应溶剂。所得产物的图c的PXRD表明1的结构已经转换成大孔构型(lp)。图d是其TEM照片，表明产物是由不规则的20-60nm纳米颗粒组成。跟在水中合成的1的产物相比，在DMF的得到的产物1小了很多。TEM照片中观察到的包裹1的纳米颗粒的糊状物可能是无定形的铝的羧酸盐。图 2.1研究现状研究现状 考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机配体，所选的反应溶剂会对产物造成很大影响。因此，他用DMF替换水来作为反应溶
13、剂。所得产物的图2.1(c)的PXRD表明1的结构已经转换成大孔构型(lp)。图2.1(d)是其TEM照片，表明产物是由不规则的纳米颗粒组成，尺寸在20-60nm这个范围内。跟在水中合成的1的产物相比，在DMF的得到的产物1小了很多。TEM照片中观察到的包裹1的纳米颗粒的糊状物可能是无定形的铝的羧酸盐。这些铝的羧酸盐是由MOF1的分解得到的，因为MOF1对TEM的高能电子束很不稳定，TEM表征过程中电子束的照射会导致其分解。图 2.1研究现状研究现状 之后，他通过将1的纳米颗粒浸泡在不同镧系离子氯化盐的乙醇溶液中，把不同的镧系离子引入到1的孔道中。在封装了镧系离子后，1的结构并没有被破坏，因为
14、封装镧系离子后样品(Ln3+1)的PXRD跟1的是一致的(图2.2)。此外，镧系离子的封装也没有改变1的形貌(图2.3)。ICP的结果显示镧系离子跟MOF骨架中铝离子的量的比(Ln/Al)约为1:1。这表明MOF骨架上的自由羧基位点跟一个镧系离子配位。图2.2 Ln3+1(Ln=Eu,Tb,Eu/Tb) 样品的PXRD图图2.3 Eu3+1(a,b)and Tb3+1(c,d)的TEM照片研究现状研究现状 图2.4是1和Ln3+1的热重分析曲线。第一个失重峰出现在50-170，是脱去孔道中的水导致的。1可以稳定存在到400，之后由于1的分解形成了Al2O3，在700之前有一个72.8wt%的失
15、重。但是，在170-400，没有出现失重峰，表明孔道中不存在自由的偏苯三甲酸分子。这可能是因为偏苯三甲酸分子的尺寸较大，不能进入到骨架1的孔道内。而在Al-MIL-53中，孔道中会有机配体存在并且很难除去。镧系离子的负载对1的热稳定性并没有造成明显影响，如图2.4的热重分析曲线所示。跟镧系配合物和一些其他体系的杂化材料相比，Ln3+1这一类镧系发光材料的热稳定性明显要好。图2.4 样品1和Ln3+1热重分析曲线 研究现状研究现状 图2.5是这些材料在水溶液中的荧光光谱，这些荧光光谱跟它们对应的粉末样品很类似。在紫外灯下，这些材料的溶液有明显的特征发射，用肉眼就可以很容易地看到。这表明MOF估骨
16、架可以给镧系离子提供足够的保护，因为水对镧系离子的发射有很强的猝灭作用。这些材料良好的水兼容性，以及它们纳米级的尺寸，使得它们能够开发为适用于环境和生物体系应用的荧光传感器。图2.5 Eu3+1,(b)Tb3+1,(c)Eu3+/Tb3+1的水溶液在紫外灯下(254nm)的照片研究现状研究现状 总总 结结 MMOF骨架既可以作为一个主体基质，为引入的镧系离子提供保护，也可以作为一个天线，来敏化镧系离子的发光。这些Ln3+1材料强烈的镧系发光和较高的荧光量子效率，表明从MOF配体到镧系离子的能量迁移是很有效的。此外，通过改变负载的镧系离子的量或者激发波长，可以调节材料的发光颜色。尤其是在特定的E
17、u3+掺杂负载浓度或者特定的激发波长下，Eu3+1可以发出明亮的白光。展展 望望 发光材料的某些功能往往能通过稀土离子的价态改变来实现,例如,稀土三基色荧光材料中的蓝光发射是低价态离子Eu2+产生的。但是,稀土离子价态变化有时也可能带来不利的因素。因此,对其价态转换做深入的研究,探索出其价态转换机制,寻找出向发光材料有利功能转化的非正常价态离子的稳定条件和控制途径。 稀土元素丰富的电子能级和光谱线为发光材料的研究提供了广阔的空间。一般稀土元素具有未充满的4f亚层原子或离子光谱,约有30000条是可见光谱线,而且还可以吸收或发射从紫外光到红外光区多种波长的电磁辐射,这必将为人们提供丰富的发光材料。
