1、纺织品全氟防水拒油易去污整理剂纺织品全氟防水拒油易去污整理剂 陈荣圻陈荣圻 教授教授报告内容报告内容1. 引言引言2. 全氟防水拒油整理机理全氟防水拒油整理机理3. 全氟防水拒油整理剂的结构全氟防水拒油整理剂的结构4. 全氟防水拒油整理剂的合成全氟防水拒油整理剂的合成5. 易去污机理和全氟易去污整理剂易去污机理和全氟易去污整理剂6. 关于关于 PFOS和和PPFOA的限制使用的限制使用7. PFOS的替代品的替代品1. 引引 言言 1950年杜邦公司的聚四氟乙烯乳液年杜邦公司的聚四氟乙烯乳液; 1951年年3M公司合成了全氟辛烷与三氯化铬的络合物；公司合成了全氟辛烷与三氯化铬的络合物；1951
2、-1953年年3M公司合成了丙烯酸全氟烷基酯乳液；公司合成了丙烯酸全氟烷基酯乳液； 1955年年3M公司推出公司推出Scotchguard FC-208; 1962年大金公司推出了年大金公司推出了Uniclyre； 1971 年旭硝子公司的年旭硝子公司的Asahiguard 同类产品，同类产品，Hoechst公司的公司的Nava，Atochem公司的公司的Forapel等；等； 90年代初，大金与传化共同开发，拥有国内市场年代初，大金与传化共同开发，拥有国内市场60%以以上份额。上份额。2. 全氟防水拒油整理机理全氟防水拒油整理机理（1）防水整理机理）防水整理机理 润湿基本方程式（杨氏方程式）
3、润湿基本方程式（杨氏方程式） :液固界面接触角液固界面接触角:固体表面张力固体表面张力 :液固界面张力液固界面张力 :液体表面张力液体表面张力 SG -LS 0 ， 且越大，则润湿越好。且越大，则润湿越好。 假设假设 ，即最大完全润湿，即最大完全润湿， ， 相应的相应的LG为被润湿固体的临界表面张力为被润湿固体的临界表面张力c 。 c = SG -LS ， 因为是完全润湿，因为是完全润湿，LS0则则 c SG （ 临界表面张力临界表面张力c 可以代表固体表面张力可以代表固体表面张力SG，因为，因为SG 很难测定。）很难测定。） c的物理意义：凡液体表面张力大于的物理意义：凡液体表面张力大于c
4、者，都不能在该者，都不能在该固体上润湿，只有小于固体上润湿，只有小于c 者才能润湿。者才能润湿。 防水整理主要是使织物表面的防水整理主要是使织物表面的c 降低，且低于水降低，且低于水的表面张力，棉纤维的表面张力，棉纤维 c 200mN/m ，水的表面张力，水的表面张力为为72.6mN/m（室温时）室温时）,加润湿剂后降至加润湿剂后降至30mN/m左右，左右，所以容易润湿。所以容易润湿。 如果织物表面用抗水整理剂改性，例如聚全氟烷基如果织物表面用抗水整理剂改性，例如聚全氟烷基丙烯酸酯改性，丙烯酸酯改性，c 5mN/m （薄膜）。考虑织物在薄膜）。考虑织物在水中毛细管润湿作用后，它的水中毛细管润湿
5、作用后，它的c 比薄膜上高出约比薄膜上高出约20mN/m，所以所以 c =24-25mN/m ，比水的表面张力小，比水的表面张力小，因此水在改性后的织物上部润湿，产生拒水作用。因此水在改性后的织物上部润湿，产生拒水作用。棉纤维和改性棉纤维在水和油中润湿状态棉纤维和改性棉纤维在水和油中润湿状态（2）拒油整理）拒油整理 拒油整理和防水整理机理相似，都是使织物改性拒油整理和防水整理机理相似，都是使织物改性后的后的c 下降，而在油中的毛细管润湿作用不如在水下降，而在油中的毛细管润湿作用不如在水中强烈，所以使防油整理剂在薄膜上的中强烈，所以使防油整理剂在薄膜上的c下降程度下降程度低于在水中，约低于在水中
6、，约10-15mN/m。相同的全氟防水抗油相同的全氟防水抗油整理剂从整理剂从21-25 mN/m下降至下降至10-15 mN/m，所以同所以同时具有抗油作用。时具有抗油作用。3. 全氟防水抗油整理剂的结构（共聚物）全氟防水抗油整理剂的结构（共聚物） (1) 组分组分 I A.氟碳化合物氟碳化合物Rf是提供防水，拒油功能的关键功能，是提供防水，拒油功能的关键功能，碳链的长短影响他们的拒水，拒油性，从表看到碳链的长短影响他们的拒水，拒油性，从表看到C7C9已经表现出最好的拒水性和拒油性。已经表现出最好的拒水性和拒油性。 表表 聚聚1,1-二氢全氟烷基丙烯酸酯的性能（见下页）二氢全氟烷基丙烯酸酯的性
7、能（见下页）拒油性拒油性拒水性拒水性薄膜的临界表薄膜的临界表面张力面张力r rc c-dyne/cm-dyne/cm3M3MAATCCAATCCCFCF3 30 0- -5050C C2 2F F5 560(29.3)60(29.3)2.0-2.0-7070C C3 3F F7 790(24.25)90(24.25)5+5+707015.215.2C C5 5F F1111100(23.15)100(23.15)6 67070C C7 7F F1818120(21.5)120(21.5)7 7707010.410.4C C9 9F Fl9l9130(20.85)130(20.85)7 7808
8、0B.甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸或丙烯酸与Rf连接后，通过乙烯双键聚合连接后，通过乙烯双键聚合得到一定的分子量。得到一定的分子量。C .缓冲链节缓冲链节X由于由于Rf 的强极性，容易使分子内部发生的强极性，容易使分子内部发生强烈极化，为增加分子内部稳定性，需增加缓冲链节，强烈极化，为增加分子内部稳定性，需增加缓冲链节，如：如：-SO2NH-，-SO2NHCH2CH2-，-CH2CH2-，-CH2-等。等。(2) 组分组分 II 是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，酯有辛酯，月桂酯或硬是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，酯有辛酯，月桂酯或硬脂酸酯，可提高组分脂酸酯，可提高组分I的拒水性，又不降低其拒油性。的拒水
9、性，又不降低其拒油性。 必需与组分必需与组分I有良好的协同作用，并赋予整个共聚物有良好的协同作用，并赋予整个共聚物有良好的成膜性和柔软性。有良好的成膜性和柔软性。(3) 组分组分 III 氯乙烯，偏二氯乙烯等共聚单体赋予含氟共聚物的某氯乙烯，偏二氯乙烯等共聚单体赋予含氟共聚物的某些功能，如与纤维（主要合成纤维）有良好的粘合性些功能，如与纤维（主要合成纤维）有良好的粘合性和耐洗性，并有防污耐磨，耐乙醇等有机溶剂。和耐洗性，并有防污耐磨，耐乙醇等有机溶剂。(4) 组分组分 含羟甲基，环氧基或羟基等的反应性基团的共聚单体，含羟甲基，环氧基或羟基等的反应性基团的共聚单体，增强共聚物成膜后强韧性和整理织
10、物的耐抗性。增强共聚物成膜后强韧性和整理织物的耐抗性。(5) 添加剂添加剂 适应耐热性差的纤维低温（适应耐热性差的纤维低温（80-100 ）处理，使织物不因高温处）处理，使织物不因高温处理而失去风格和手感及多次洗涤和干洗，选用多羟甲基三聚氰胺理而失去风格和手感及多次洗涤和干洗，选用多羟甲基三聚氰胺（棉）或异氰酸酯化合物（合纤）。（棉）或异氰酸酯化合物（合纤）。4. 含氟防水抗油整理剂的合成含氟防水抗油整理剂的合成（1）全氟烷基化合物的合成）全氟烷基化合物的合成 A. 电解氟化法电解氟化法 在低电压，大电流下，氟化氢介质中，烷基羧酸在低电压，大电流下，氟化氢介质中，烷基羧酸电解，烷基上氢原子全部
11、被氟原子置换成全氟烷基酰电解，烷基上氢原子全部被氟原子置换成全氟烷基酰氟化合物。氟化合物。 用辛酰氯或辛基磺酰氯在阳极周围用辛酰氯或辛基磺酰氯在阳极周围HF介质中电解，介质中电解，产率较高。产率较高。 B. 调聚法调聚法 从制造四氟乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应从制造四氟乙烯开始的氟交换反应的一系列化学反应 CHCl3+2HF CHClF2+2HCl 2CHClF2 F2C=CF2+2HCl 然后以然后以CF3I 或或 C2F5I 全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟乙烯，制得低聚调聚物。乙烯，制得低聚调聚物。 F2C=CF2+IF5+2I2 5C2H5I 进一步调聚
12、四氟乙烯得到全氟烷基碘化物，链长分布从进一步调聚四氟乙烯得到全氟烷基碘化物，链长分布从4-14，一般为，一般为6-12，最常见是，最常见是8-10，也就是拒水和拒，也就是拒水和拒油性最好的碳链。油性最好的碳链。 C2F5I+nCF2=CF2 C2H5(CF2CF2)nI 全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开，就很容易与亲核全氟烷基与碘之间通过亚甲基链隔开，就很容易与亲核试剂反应。试剂反应。 C2H5(CF2CF2)nI+CH2=CH2 C2F5(CF2CF2) nCH2CH2I C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I OH C2F5(CF2CF2)nCH2CH2OH 再与丙烯酸酯化得到组分再与丙
13、烯酸酯化得到组分IC. 齐聚法齐聚法在氟化钾，氟化铯等阴离子催化剂存在下，四氟乙烯在氟化钾，氟化铯等阴离子催化剂存在下，四氟乙烯可得可得50%以上的五聚体，生成物为异构化烯烃，不生以上的五聚体，生成物为异构化烯烃，不生成成 -烯烃。烯烃。三种方法中调聚法收率最高，绝大部分生产商都用该三种方法中调聚法收率最高，绝大部分生产商都用该法，只有法，只有3M公司用电解氟化法，齐聚法存在反应产物公司用电解氟化法，齐聚法存在反应产物局限性，没有一家采用。局限性，没有一家采用。(2)全氟辛烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物的合成全氟辛烷基磺酰胺类丙烯酸酯聚合物的合成 这类聚合物以全氟辛烷磺酰氟为原料，先与脂肪胺或这类
14、聚合物以全氟辛烷磺酰氟为原料，先与脂肪胺或乙醇胺反应，再与丙烯酸或甲基丙烯酸或其他含乙烯乙醇胺反应，再与丙烯酸或甲基丙烯酸或其他含乙烯基的单体酯化，然后聚合而成。基的单体酯化，然后聚合而成。(3)全氟辛基醇类丙烯酸酯聚合物的合成全氟辛基醇类丙烯酸酯聚合物的合成 C7H15- 首先将全氟辛酸（首先将全氟辛酸（PFOA)还原得全氟辛醇，然后与还原得全氟辛醇，然后与 丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，最后进行聚合，有时加入丙烯酸或甲基丙烯酸酯化，最后进行聚合，有时加入 一些丙烯酸的改性组分作为单体而共聚。一些丙烯酸的改性组分作为单体而共聚。5、易去污机理和全氟易去污整理剂、易去污机理和全氟易去污整理剂 含氟防
15、水拒油整理的织物有防止水性污垢，也能防止含氟防水拒油整理的织物有防止水性污垢，也能防止油性污垢，具有防污的作用，但一旦沾污后，因油性污垢，具有防污的作用，但一旦沾污后，因 其其疏水，疏油性，洗液无法在织物上润湿，如何能去污。疏水，疏油性，洗液无法在织物上润湿，如何能去污。（1）易去污整理的机理）易去污整理的机理 易去污整理是油污不易沾污在织物上，且使油污容易去污整理是油污不易沾污在织物上，且使油污容易洗除的功能。前者是易洗除的功能。前者是“纤维油污空气纤维油污空气”体系，体系，后者是后者是“纤维油污水纤维油污水”体系，由于纤维和油污体系，由于纤维和油污在水中界面行为与空气不同，易去污整理以后者
16、为在水中界面行为与空气不同，易去污整理以后者为主。主。 经过全氟烷基丙烯酸酯聚合物处理的织物，经过全氟烷基丙烯酸酯聚合物处理的织物，c 降为降为24-25mN/m,这是空气中的情况。这是空气中的情况。 在水中，未处理的棉纤维在水中，未处理的棉纤维c 由由200 mN/m降为降为2.8 mN/m，经处理过的织物降为经处理过的织物降为9.3-15 mN/m。因因为棉纤维或整理织物与水接触的界面两侧受到的分子为棉纤维或整理织物与水接触的界面两侧受到的分子引力差大大低于在空气中接触的界面所受到的两侧分引力差大大低于在空气中接触的界面所受到的两侧分子引力差。子引力差。 F1 固 体F3F2界面界面水 空
17、气固 体F1FG= F1-F2FL= F1-F3F2F3 FLFG 固相引力越大，在水中界面固相引力越大，在水中界面 张力下降越多，棉纤维张力下降越多，棉纤维c 下降程度超过经全氟整理剂下降程度超过经全氟整理剂表面改性后的表面改性后的 c 。 在防水拒油整理机理中已经知道，临界表面张力在防水拒油整理机理中已经知道，临界表面张力c 为为: c =LG = SG -LS 这是指固（这是指固（S）液液(L) 气气(G) 体系而言，也即固体的空体系而言，也即固体的空气中的气中的c 。 固体在水中的临界表面张力固体在水中的临界表面张力c= OW = SW -OS 也就是把液也就是把液(L) 改成油（改成
18、油（O)，空气空气(G) 改成了水（改成了水（W )，成成为固（为固（S）油（油（O)水水 （W )体系。体系。 再来看固体在空气中的附着功再来看固体在空气中的附着功WA= SG -LS + LG 改写为改写为WA= SW -OS +OW 附着功的概念是附着功的概念是WA越大，流体对固体润湿越好；反之，越大，流体对固体润湿越好；反之， WA越小，即越不润湿。越小，即越不润湿。 由于由于OW 未涉及固体，也就是说经整理和未整理的织物与未涉及固体，也就是说经整理和未整理的织物与OW 无关，可以忽略，由此无关，可以忽略，由此 WA= SW -OS ，正好是，正好是c。 由于未经整理或经亲水性整理的织
19、物，在水中由于未经整理或经亲水性整理的织物，在水中c 很小，所以很小，所以附着功附着功WA 也小，在水中不易被油污沾着，即使沾着，油污也也小，在水中不易被油污沾着，即使沾着，油污也容易脱落。容易脱落。 根据易去污机理其整理剂的分子结构应当既含有根据易去污机理其整理剂的分子结构应当既含有全氟烷基丙烯酸酯共聚物的拒水，拒油性结构，以保全氟烷基丙烯酸酯共聚物的拒水，拒油性结构，以保证在空气中具有防油，防污的功能。并含有亲水性集证在空气中具有防油，防污的功能。并含有亲水性集团，如聚氧乙烯链，使具有在水中洗涤时的易去污性。团，如聚氧乙烯链，使具有在水中洗涤时的易去污性。同一物质的不同性质基团在不同环境中
20、会改变其大分同一物质的不同性质基团在不同环境中会改变其大分子的排列。子的排列。这类亲水性基团的嵌段共聚物随环境表面取向发生变化，这类亲水性基团的嵌段共聚物随环境表面取向发生变化，称为称为Flip-Flip触发机理的双重作用。触发机理的双重作用。空气中全氟烷基在纤维表面密集排列，形成高能表面。空气中全氟烷基在纤维表面密集排列，形成高能表面。水中亲水性链在纤维表面定向排列，形成低能表面，低水中亲水性链在纤维表面定向排列，形成低能表面，低织物亲水，污垢易于洗涤，并能防止污垢的再沾污。织物亲水，污垢易于洗涤，并能防止污垢的再沾污。6、关于、关于PFOA和和PFOA的限制使用的限制使用 美欧对美欧对PF
21、OS和和PFOA的禁令的禁令 (1)2001年前后年前后,美国美国EPA已指令已指令PFOS为为PBT物质物质,中止中止了了PFOS的生产和使用。的生产和使用。 同一时期同一时期EPA认为认为PFOA对人体和环境有潜在危险，但对人体和环境有潜在危险，但仍有相当大的不确定性。目前美国提出了仍有相当大的不确定性。目前美国提出了PFOA自主削减自主削减计划，至计划，至2010年年PFOA排放减少排放减少95%，2015年减少年减少100%，杜邦公司的杜邦公司的Teflon将于将于2010年前减少年前减少97%以上。以上。 （2 ）欧洲议会于）欧洲议会于2006年年12月月12日发布限制日发布限制PF
22、OS的的2006/122/ECOF法令，将于法令，将于2007年年12月月27日前成为欧日前成为欧盟各成员国的法律，并与盟各成员国的法律，并与2008年年6月月27日正式实施。关日正式实施。关于于PFOS的限量规定：的限量规定： I: 其含量达到或超过其含量达到或超过0.005%（50ppm) 用于生产原料及制剂组分；用于生产原料及制剂组分； II: 半制品限量为半制品限量为0.1%（1000ppm) ; III: 纺织品及涂层材料限量纺织品及涂层材料限量1ug/m2 。 对于对于PFOA及其盐怀疑与及其盐怀疑与PFOS有相似的风险，但没有提出限量和有相似的风险，但没有提出限量和限制日期。限制
23、日期。 PFOS 和和PFOA还用作表面活性剂及添加剂的原料。还用作表面活性剂及添加剂的原料。7、PFOS的替代品的替代品 1、2001年美国年美国EPA提出禁止使用后，提出禁止使用后，3M公司公司2002年年声明不生产声明不生产PFOS相关产品，同时研发了全氟丁基磺相关产品，同时研发了全氟丁基磺酰化合物（酰化合物（PFBS)作为作为PFOS替代品。但只有用于涂替代品。但只有用于涂料添加剂，金属蚀刻等有效，在纺织品作为防水拒油料添加剂，金属蚀刻等有效，在纺织品作为防水拒油不可替代，因为低于不可替代，因为低于C8的全氟烷的拒油性达不到的全氟烷的拒油性达不到130，临界表面张力达不到临界表面张力达
24、不到10mN/m以下。以下。 2、纳米材料（如氧化锌）的拒水拒油整理的原理是、纳米材料（如氧化锌）的拒水拒油整理的原理是基于荷叶自洁作用。在荷叶粗糙的表面上，水珠只是基于荷叶自洁作用。在荷叶粗糙的表面上，水珠只是与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明显减与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明显减少了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气少了水珠与固体表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面，水通过扩大其表面积而获得一定的能量，液的界面，水通过扩大其表面积而获得一定的能量，液滴不会自动展开，而保持球状体。滴不会自动展开，而保持球状体。 3、采用一定聚合度的聚四氯乙烯水乳液，在、采用一定聚合度的聚四氯乙烯水乳液，在160-165 ，30秒后在纺织品上结膜，具有秒后在纺织品上结膜，具有防水、拒油性能。防水、拒油性能。 4、利用政策打擦边球，争取时间找出合适替代品。、利用政策打擦边球，争取时间找出合适替代品。 欧欧盟现法规没有对盟现法规没有对PFOA实施限制使用，美国实施限制使用，美国EPA将实将实行自主削减计划，行自主削减计划，2010年减少年减少95%，2015年减少年减少100%。 所以暂用所以暂用PFOA替代替代PFOS相关产品。相关产品。
